黃文鳳，孫 冬，章 慧，郭家秀

（1. 四川恒泰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000；2. 四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；3. 國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065）

以錳礦粉（主要含有MnO2、Mn2O3和MnCO3等）為原料的電解錳生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物電解錳渣，簡(jiǎn)稱錳渣。錳渣是一種酸性廢渣，含有一定量的硫元素，在煅燒處理過程中會(huì)產(chǎn)生含高濃度SO2的煙氣，無法達(dá)標(biāo)排放。錳礦粉中的MnO2、Mn2O3和MnCO3與SO2反應(yīng)均可生成MnSO4［1-5］，而MnSO4又是電解錳生產(chǎn)企業(yè)的原料。

本課題組開發(fā)的將錳渣煅燒含硫煙氣回收利用與錳礦粉脫硫技術(shù)相結(jié)合的新工藝路線，實(shí)現(xiàn)了錳渣的資源化利用，使企業(yè)達(dá)到環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益雙贏。

1 主要原材料及工藝參數(shù)

1.1 錳礦粉的主要成分

脫硫劑錳礦粉從南非進(jìn)口，粉磨后過200目篩，主要成分見表1。

表1 錳礦粉的主要成分 w/%

1.2 陽極液的主要成分

陽極液來自電解錳生產(chǎn)車間，陽極液溫度在25 ℃以上，密度為1 230 kg/m3，主要成分見表2。

表2 陽極液的主要成分 ρ/（g·L-1）

1.3 煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

含硫煙氣來自錳渣煅燒窯尾的電除塵器出口，煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)口設(shè)計(jì)參數(shù)見表3。

表3 煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)口設(shè)計(jì)參數(shù)

2 工藝流程

脫硫裝置主要由煙氣系統(tǒng)、反應(yīng)塔系統(tǒng)、制漿系統(tǒng)、深度浸錳系統(tǒng)和其他系統(tǒng)組成。工藝流程見圖1。

2.1 煙氣脫硫系統(tǒng)

錳渣煅燒后產(chǎn)生的含高濃度SO2的煙氣通過增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，依次經(jīng)過各反應(yīng)塔和深度脫硫塔與錳礦漿進(jìn)行反應(yīng)，煙氣脫硫后通過深度脫硫塔上方的濕煙囪排放。

圖1 脫硫裝置工藝流程圖

增壓風(fēng)機(jī)為變頻調(diào)速，一運(yùn)一備。增壓風(fēng)機(jī)選用雙吸入離心風(fēng)機(jī)，設(shè)計(jì)風(fēng)量324 890 m3/h，風(fēng)壓15 kPa，電機(jī)功率2 000 kW。每臺(tái)增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)出口各設(shè)置一臺(tái)帶密封風(fēng)的電動(dòng)單軸雙層百葉窗式擋板，尺寸為3 000 mm×2 000 mm×300 mm。濕煙囪采用玻璃鋼制作，φ2.6 m×30.0 m。

2.2 反應(yīng)塔系統(tǒng)

在反應(yīng)塔內(nèi)錳礦漿與煙氣逆流接觸反應(yīng)，使煙氣脫硫凈化，同時(shí)生成MnSO4。

反應(yīng)塔系統(tǒng)由6個(gè)反應(yīng)塔組成。反應(yīng)塔的主塔直徑皆為5.4 m，高度24～31 m。其中，反應(yīng)塔1和反應(yīng)塔2還分別設(shè)有1個(gè)φ14 m×10 m的塔外反應(yīng)器以增加漿液停留時(shí)間。

反應(yīng)塔為噴淋空塔，每個(gè)反應(yīng)塔設(shè)置5層噴淋系統(tǒng)，噴淋系統(tǒng)由噴淋管道和噴頭組成，每個(gè)噴淋層的噴淋漿液量為1 000 m3/h，噴頭選用SiC材質(zhì)的空心錐噴頭，噴頭覆蓋率大于150%，確保漿液與煙氣充分接觸和反應(yīng)。由循環(huán)漿液泵將錳礦漿循環(huán)送至噴頭，循環(huán)漿液泵采用耐腐耐磨的離心葉輪泵。反應(yīng)塔底部為漿液反應(yīng)池，反應(yīng)池內(nèi)設(shè)置攪拌器、氧化空氣噴管。攪拌器使?jié){液混合均勻，同時(shí)使氧化空氣在漿液里得到分布。氧化空氣由氧化風(fēng)機(jī)提供，氧化風(fēng)機(jī)采用羅茨風(fēng)機(jī)。

反應(yīng)塔1～反應(yīng)塔4不設(shè)除霧器，反應(yīng)塔5和深度脫硫塔設(shè)置2層平板式除霧器用于去除煙氣中的液滴，同時(shí)除霧器設(shè)置沖洗系統(tǒng)。

每個(gè)反應(yīng)塔設(shè)漿液排出泵，用于輸送反應(yīng)塔漿液至下一級(jí)設(shè)備。漿液輸送均采用一運(yùn)一備。漿液排出泵采用耐腐耐磨的離心葉輪泵，變頻調(diào)節(jié)流量。

2.3 制漿系統(tǒng)

制漿系統(tǒng)有兩種：一種采用陽極液與錳礦粉制成固含量（w，下同）7%～15%的漿液；另一種采用水與錳礦粉制成固含量10%～30%的漿液。水制成的漿液加入深度脫硫塔，陽極液制成的漿液加入反應(yīng)塔5。

設(shè)置一個(gè)24 m×24 m×6 m的陽極液池，混凝土內(nèi)襯耐酸磚結(jié)構(gòu)。設(shè)置兩個(gè)φ11.0 m ×9.0 m的脫硫制漿槽，混凝土內(nèi)襯耐酸磚結(jié)構(gòu)，槽內(nèi)設(shè)攪拌器，以保證漿液濃度的均勻。設(shè)置一個(gè)φ4.0 m×3.0 m的深度脫硫制漿槽，混凝土結(jié)構(gòu)，槽內(nèi)設(shè)攪拌器。每個(gè)制漿槽均設(shè)加漿泵，加漿泵采用耐腐耐磨的離心泵。

2.4 深度浸錳系統(tǒng)

反應(yīng)后的漿液從反應(yīng)塔1泵入深度浸錳槽，可加入濃硫酸，使?jié){液中的錳進(jìn)一步浸出。深度浸錳槽反應(yīng)后的漿液送至電解錳車間，經(jīng)凈化除雜后，作為電解錳的生產(chǎn)原料。

設(shè)置兩座φ12 m×11 m的深度浸錳槽，混凝土襯耐酸磚結(jié)構(gòu)。

深度浸錳槽至電解錳車間的漿液輸送管道采用DN350，雙管路設(shè)計(jì)，一運(yùn)一備。

2.5 其他系統(tǒng)

其他系統(tǒng)有工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、地坑和事故系統(tǒng)、儀表和控制系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)等。

3 工藝設(shè)計(jì)及討論

3.1 兼顧脫硫、浸錳的設(shè)計(jì)

本工藝既要滿足脫硫，又要滿足錳礦浸出（簡(jiǎn)稱浸錳）的要求。脫硫時(shí)堿性越強(qiáng)越有利，浸錳時(shí)酸性越強(qiáng)效果越好［6］。設(shè)計(jì)時(shí)在前級(jí)塔（反應(yīng)塔1和反應(yīng)塔2）以浸錳為主，同時(shí)兼顧脫硫，故控制在塔漿液pH小于2，每個(gè)塔漿液設(shè)計(jì)停留時(shí)間為1.7 h；在后級(jí)塔（反應(yīng)塔3～反應(yīng)塔5）以脫硫?yàn)橹?，同時(shí)兼顧浸錳，故升高塔漿液pH，每個(gè)塔漿液設(shè)計(jì)停留時(shí)間為13 min。

3.2 多級(jí)逆流設(shè)計(jì)

本項(xiàng)目煙氣中SO2含量高，最高設(shè)計(jì)值為9.07%，排放煙氣中SO2要求低于200 mg/m3。要求脫硫率高達(dá)99.92%。項(xiàng)目設(shè)計(jì)中采用了多級(jí)反應(yīng)塔串聯(lián)，塔中漿液與煙氣逆流接觸反應(yīng)，漿液從深度脫硫塔依次流向反應(yīng)塔5、反應(yīng)塔4、反應(yīng)塔3、反應(yīng)塔2、反應(yīng)塔1。在每個(gè)反應(yīng)塔內(nèi)，也采用氣液逆流方式。

3.3 陽極液制漿

陽極液是電解錳過程中產(chǎn)生的酸性液體，含有酸、硫酸銨等。可利用陽極液來配制脫硫漿液，同時(shí)減少了新鮮水和氨的用量。在錳礦粉脫硫過程中還會(huì)生成連二硫酸錳，過多的連二硫酸錳不利于硫酸錳電解，采用陽極液配制脫硫漿液酸性更強(qiáng)，而酸性條件可抑制連二硫酸錳的生成［7］。

3.4 分質(zhì)制漿脫硫

為保證裝置出口煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/m3，采用了兩段脫硫設(shè)計(jì)。第一段采用陽極液制漿的5塔串聯(lián)脫硫；第二段采用水制漿的深度脫硫。深度脫硫塔的漿液反應(yīng)后再進(jìn)入反應(yīng)塔5。在兩段脫硫過程中未引入其他脫硫劑，反應(yīng)產(chǎn)物皆為MnSO4，可直接送入MnSO4生產(chǎn)車間。

3.5 深度浸錳

設(shè)置深度浸錳槽，可加酸增強(qiáng)漿液酸性，進(jìn)一步提高錳的浸出效率，深度浸錳槽出口漿液控制在H2SO4質(zhì)量濃度低于15 g/L，同時(shí)，深度浸錳槽作為MnSO4漿液的中轉(zhuǎn)儲(chǔ)槽。

3.6 反應(yīng)塔設(shè)計(jì)

反應(yīng)塔是脫硫裝置的核心設(shè)備。為減少堵塞和結(jié)垢，同時(shí)考慮壓降小和布?xì)饩鶆?，本?xiàng)目采用噴淋空塔。

因?yàn)镸n2O3的脫硫反應(yīng)時(shí)間較長，需要漿液池反應(yīng)區(qū)足夠大，故采用主塔+塔外反應(yīng)器的設(shè)計(jì)［8］。反應(yīng)塔型式見圖2。

圖2 反應(yīng)塔型式

4 項(xiàng)目運(yùn)行情況

該煙氣脫硫制MnSO4項(xiàng)目運(yùn)行穩(wěn)定，工況的適應(yīng)能力強(qiáng)。脫硫裝置運(yùn)行參數(shù)見表4。由表4可見：尾氣中SO2質(zhì)量濃度為32.1～51.9 mg/m3，達(dá)到排放設(shè)計(jì)要求；尾氣中顆粒物質(zhì)量濃度雖達(dá)到排放要求，但數(shù)值稍微偏高，可能是由于除霧器的運(yùn)行效果不理想，煙氣中夾帶的霧滴量偏高所致。脫硫裝置中產(chǎn)生的MnSO4漿液的Mn2+質(zhì)量濃度為（40±1） g/L，連二硫酸錳質(zhì)量濃度小于5 g/L，滿足電解錳生產(chǎn)要求。

表4 脫硫裝置運(yùn)行參數(shù)

5 結(jié)論

a）將錳渣煅燒后產(chǎn)生的含高濃度SO2的煙氣通入脫硫系統(tǒng)，依次經(jīng)過各反應(yīng)塔和深度脫硫塔與電解錳陽極液/水和錳礦粉配制的錳礦漿逆流反應(yīng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫和生產(chǎn)電解錳原料MnSO4。

b）該煙氣脫硫制MnSO4裝置運(yùn)行穩(wěn)定，尾氣中SO2質(zhì)量濃度為32.1～51.9 mg/m3，達(dá)到排放設(shè)計(jì)要求，脫硫裝置產(chǎn)生的MnSO4漿液中Mn2+質(zhì)量濃度為（40±1）g/L，連二硫酸錳質(zhì)量濃度小于 5g/L，滿足電解錳生產(chǎn)要求。