竇孟然，魏 新，酈和生，任志峰

（1. 中國石化 化工事業(yè)部，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，電化學(xué)氧化法由于降解有機(jī)物徹底、不產(chǎn)生二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單、高效清潔等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常有效的有機(jī)廢水處理方法［1-3］。要實(shí)現(xiàn)電化學(xué)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，關(guān)鍵在于電極材料，目前較為成熟的電極是鈦基氧化物涂層電極，已經(jīng)在染料、化工、農(nóng)藥廢水等領(lǐng)域有深入研究［4-6］。

氯離子作為較常見的陰離子，普遍存在于廢水中。在氯離子存在下可以發(fā)生有機(jī)物的間接電化學(xué)氧化，同時(shí)發(fā)生直接電化學(xué)氧化。氯離子對(duì)有機(jī)物的間接電化學(xué)氧化起到類似催化劑的作用。這種催化作用主要是由于在有機(jī)物氧化過程中，陽極表面層和溶液本體中電解生成了活性氯，活性氯能參與廢水中有機(jī)物的降解反應(yīng)，進(jìn)一步提高處理效果［7-8］。在氯離子存在下，析氯電位低的IrO2和RuO2電極的處理效果好于具有高析氧電位的Ti/SnO2-Sb2O5電極，因此，鈦基釕銥系電極在含氯廢水的處理方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

本工作采用模擬含氯廢水對(duì)Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解產(chǎn)生活性氯的影響因素進(jìn)行了研究，并考察了實(shí)際含氯廢水的電解處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

實(shí)際含氯廢水：取自某石化污水處理廠的生化處理出水，Cl-濃度為0.005 mol/L，COD為49 mg/L，BOD5為2.0 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度為295 mg/L，堿度為243 mg/L，pH為8.6，電導(dǎo)率為2.11 mS/cm。

模擬含氯廢水：采用NaCl及去離子水配制，根據(jù)實(shí)際含氯廢水的Cl-濃度確定模擬含氯廢水的Cl-濃度為0.005 mol/L。根據(jù)需要繼續(xù)添加一定量NaCl或Na2SO4作為電解質(zhì)，采用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)初始pH。

NaCl、NaOH、H2SO4、Na2SO4、N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）：分析純。

AL204型電子天平：梅特勒-托利多（上海）有限公司；HCP03-15型直流穩(wěn)壓電源：揚(yáng)州華泰電子有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；722型可見分光光度儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；BOD-220A型快速測(cè)定儀：天津市賽普環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司；雷磁pHS-3C型 pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

電解實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。采用自制玻璃電解槽，容積為1 L。陽極為網(wǎng)狀Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極，陰極為網(wǎng)狀鈦板，電極工作面積為100 cm2。在磁力攪拌下采用間歇式恒電流電解方式。

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置示意

首先，在電解槽中加入1 L模擬含氯廢水，分別改變電極材料、氯離子濃度、硫酸根離子濃度、極板間距、電解溫度、電流密度及初始pH，測(cè)定生成的活性氯的質(zhì)量濃度（活性氯產(chǎn)生量），考察各因素對(duì)電極電解產(chǎn)生活性氯的影響。

然后，在電解槽中加入1 L實(shí)際含氯廢水，在前期實(shí)驗(yàn)所得到的最佳條件下進(jìn)行電解，取樣測(cè)定處理后廢水的BOD5和COD，考察實(shí)際含氯廢水的電解處理效果。

1.3 分析方法

采用DPD分光光度法［9］測(cè)定活性氯質(zhì)量濃度；采用重鉻酸鹽法［10］測(cè)定COD；采用微生物傳感器快速測(cè)定法［11］測(cè)定BOD，換算為BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解產(chǎn)生活性氯的影響因素

2.1.1 陽極材料

在Cl-濃度為0.005 mol/L、濃度為0 mol/L、極板間距為1.0 cm、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，陽極材料對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖2。

圖2 陽極材料對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

由圖2可見，相同條件下電解，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極的活性氯產(chǎn)生量高于Ti/SnO2-Sb2O5電極，這是由于Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極有較低的析氯電位。在氯化鈉溶液中，陽極上發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)［12］，見式（1）～（5）。

陽極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（6）～（9）。

在陽極發(fā)生的反應(yīng)中，式（1）、（6）、（7）是主反應(yīng)，式（2） 、（3）、（4）、（5）、（8）、（9）是副反應(yīng)，其中，式（1）、（2） 、（3）、（4） 、（5） 是電化學(xué)反應(yīng)，與陽極的電化學(xué)性能有直接關(guān)系。析氯電位低有利于反應(yīng)（1），從而有利于活性氯的生成。

2.1.2 Cl-濃度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、濃度為0 mol/L、極板間距為1.0 cm、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，Cl-濃度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖3。由圖3可見，相同電解時(shí)間下，活性氯產(chǎn)生量隨Cl-濃度的增大而增大。Cl-在陽極氧化生成活性氯的主要副反應(yīng)是陽極析氧反應(yīng)，增加Cl-的濃度可以提高析氯電流效率，降低析氧副反應(yīng)的發(fā)生［13］，從而使溶液中活性氯產(chǎn)生量增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，Cl-濃度為0.040 mol/L時(shí)活性氯產(chǎn)生量最大，由于實(shí)際廢水Cl-濃度為0.005 mol/L，以下實(shí)驗(yàn)仍選擇在Cl-濃度為0.005 mol/L的條件下進(jìn)行。

圖3 Cl-濃度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

圖4 SO42-濃度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

2.1.4 極板間距

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，極板間距對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖5。由圖5可見，電解初始階段，極板間距0.5 cm時(shí)的活性氯產(chǎn)生量少于極板間距1.0 cm時(shí)；隨著電解時(shí)間延長，極板間距0.5 cm時(shí)電解產(chǎn)生的活性氯明顯增加，而極板間距1.0 cm時(shí)的活性氯產(chǎn)生量增長緩慢。這是因?yàn)闃O板間距越小則電極間的電阻越小，電流效率提高，活性氯產(chǎn)生量增加。以下實(shí)驗(yàn)均采用極板間距0.5 cm。

圖5 極板間距對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

2.1.5 電解溫度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電流密度為10 mA/cm2、初始pH為7.1的條件下，電解溫度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖6。由圖6可見，隨著電解溫度的升高，活性氯產(chǎn)生量逐漸降低。溫度對(duì)電解生成活性氯的影響主要有兩方面［12］，一方面升高電解溫度可以加快電化學(xué)反應(yīng)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面升高溫度會(huì)導(dǎo)致活性氯易于分解、歧化和逸出。在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下，隨著溫度升高，活性氯分解、歧化尤其是逸出的速率大于活性氯生成的速率，因此活性氯產(chǎn)生量降低。本實(shí)驗(yàn)最佳電解溫度為20 ℃，由于室溫條件下的實(shí)驗(yàn)水溫經(jīng)常超過20 ℃，為保證溫度恒定，以下影響因素實(shí)驗(yàn)的電解溫度仍選擇在30 ℃下進(jìn)行。

圖6 電解溫度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

2.1.6 電流密度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，電流密度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖7。

圖7 電流密度對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

由圖7可見，隨著電流密度增大，活性氯產(chǎn)生量增大。電流密度的增大會(huì)加快反應(yīng)速率，從而提高活性氯產(chǎn)生量。但是電流密度的增大會(huì)導(dǎo)致能耗增加，因此在確定電流密度時(shí)應(yīng)綜合考慮處理效果和能耗成本。從活性氯產(chǎn)生量來看，本實(shí)驗(yàn)最佳電流密度為20 mA/cm2。

2.1.7 初始pH

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為30 ℃、電流密度為20 mA/cm2的條件下，初始pH對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響見圖8。由圖8可見，初始pH為8.0時(shí)活性氯產(chǎn)生量最大，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件均不利于活性氯的生成。分析原因，可能是由于在酸性條件（pH＜4）下，氯氣很容易逸出，降低水中活性氯濃度［12］；隨著pH升高，陽極生成的氯氣在水中的溶解性由于HClO、ClO-的不斷生成而增加，從而使水中活性氯濃度增大；當(dāng)pH＞10之后，ClO-不僅發(fā)生還原反應(yīng)，而且進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為ClO3-，導(dǎo)致活性氯產(chǎn)生量下降。因此本實(shí)驗(yàn)最佳初始pH為8.0。

圖8 初始pH對(duì)活性氯產(chǎn)生量的影響

綜上所述，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解產(chǎn)生活性氯的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為20 ℃、電流密度為20 mA/cm2、初始pH為8.0，在此實(shí)驗(yàn)條件下，活性氯產(chǎn)生量最大。

2.2 實(shí)際含氯廢水的電解處理效果

在前期實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件下，實(shí)際含氯廢水的電解處理效果見表1。

表1 實(shí)際含氯廢水的電解處理效果

由表1可見：經(jīng)過電解處理60 min后，實(shí)際含氯廢水的BOD5/COD由0.04增大至0.25，可生化性提高；COD由49 mg/L降至24 mg/L，能夠滿足DB 11/307—2013《水污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［14］中排入地表水體污染物B類排放限值（COD≤30 mg/L）的要求。

3 結(jié)論

a）電極材料、Cl-濃度、濃度、極板間距、電解溫度、電流密度和初始pH都是顯著影響電解產(chǎn)生活性氯的重要因素。相同條件下電解，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極的活性氯產(chǎn)生量高于Ti/SnO2-Sb2O5電極；活性氯產(chǎn)生量隨著Cl-濃度和電流密度的增加而增大，隨著SO42-濃度、極板間距和電解溫度的增加而減小；強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件均不利于活性氯的生成。

b）鑒于在電催化氧化過程中活性氯對(duì)有機(jī)物的間接氧化降解作用，選擇適宜的水質(zhì)和操作條件對(duì)于電化學(xué)氧化工藝處理有機(jī)廢水的效果至關(guān)重要。

c）在Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為20 ℃、電流密度為20 mA/cm2、初始pH為8.0的條件下，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解實(shí)際含氯廢水可提高廢水的可生化性，其BOD5/COD值由0.04增大至0.25，降解有機(jī)物效果良好，COD由49 mg/L降至24 mg/L，能夠滿足排入地表水體污染物B類排放限值（COD≤30 mg/L）的要求，在含氯有機(jī)廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。