黃文鳳，章 慧，郭家秀

(1.四川恒泰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，四川綿陽 621000；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065；3.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都 610065)

氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)采用含有MnO2，Mn2O3等成分的氧化錳礦為脫硫劑，與煙氣中SO2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸錳產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)SO2減排和資源化利用。該技術(shù)與采用漿液脫硫的石灰石-石膏濕法技術(shù)類似，其核心設(shè)備是反應(yīng)塔。由于錳氧化物與石灰石性質(zhì)不同，兩種技術(shù)應(yīng)用方向不同，使得氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)的反應(yīng)塔與石灰石-石膏濕法的反應(yīng)塔有所區(qū)別。

筆者以采用氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)處理某錳企電解錳渣煅燒裝置產(chǎn)生的高濃度SO2煙氣為例進(jìn)行反應(yīng)塔的設(shè)計(jì)。該項(xiàng)目中，設(shè)計(jì)煙氣量為135 300 m3/h，進(jìn)口ρ(SO2)≤9.07%，出口ρ(SO2)≤200 mg/m3，氧化錳礦中全錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～40%，主體采用陽極液制漿，陽極液中H+質(zhì)量濃度為35～40 g/L。陽極液或水與錳礦粉制成漿液，經(jīng)泵輸送至反應(yīng)塔。反應(yīng)塔內(nèi)漿液與含硫煙氣逆流接觸反應(yīng)，SO2得到脫除，煙氣達(dá)標(biāo)排放；錳礦與SO2反應(yīng)生成硫酸錳，硫酸錳漿液去電解錳車間進(jìn)行凈化處理，作為電解金屬錳的原料。氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳工藝流程見圖1。

圖1 氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳工藝流程

來自電解錳渣煅燒產(chǎn)生的高濃度SO2煙氣經(jīng)電除塵器除塵后進(jìn)入脫硫裝置。煙氣經(jīng)設(shè)在裝置前段的脫硫增壓風(fēng)機(jī)增壓后依次進(jìn)入6級(jí)反應(yīng)塔，與漿液逆流接觸反應(yīng)。煙氣中SO2與氧化錳發(fā)生反應(yīng)得到去除。脫硫凈化后的煙氣經(jīng)設(shè)在第六級(jí)反應(yīng)塔上的煙囪達(dá)標(biāo)排放。2#制漿槽采用水與90%通過200目的錳礦粉制成含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的漿液。該漿液經(jīng)泵送入第六級(jí)反應(yīng)塔與煙氣反應(yīng)脫硫，反應(yīng)后的漿液進(jìn)入第五級(jí)反應(yīng)塔；1#制漿槽采用來自錳企的電解陽極液與90%通過200目的錳礦粉制成含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%的漿液。該漿液經(jīng)泵送入第五級(jí)反應(yīng)塔與煙氣反應(yīng)脫硫。第五級(jí)反應(yīng)塔的漿液按逆向依次流動(dòng)至第四、三、二、一反應(yīng)塔。漿液與SO2反應(yīng)生成硫酸錳，硫酸錳漿液經(jīng)泵送入錳企的電解錳車間，作為電解金屬錳的原料利用。

1 反應(yīng)塔選型

采用漿液脫硫的濕法反應(yīng)塔有多種塔型，見圖2。

圖2 反應(yīng)塔型式

從減少堵塞和結(jié)垢方面考慮，石灰石-石膏濕法工藝基本采用逆流噴淋塔[1]。該噴淋空塔的上部為除霧區(qū)，中部為噴淋反應(yīng)區(qū)，下部為漿池區(qū)[2]。石灰石-石膏濕法的漿池區(qū)通常有直筒(圖2a)和變徑(圖2b)2種設(shè)計(jì)。

氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)中，脫硫部分也采用噴淋空塔的型式，中部噴淋區(qū)和上部除霧器的設(shè)置和石灰石-石膏濕法脫硫塔類似。由于氧化錳礦中Mn2O3與SO2發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)[3]，Mn2O3充分浸出需將漿池反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)得足夠大。因此，為解決漿液反應(yīng)區(qū)較大、噴淋反應(yīng)區(qū)較小的問題，該項(xiàng)目采用了塔外反應(yīng)器(圖2c)的設(shè)計(jì)。塔外反應(yīng)器和主塔通過下部的漿液連通管和塔上部的氣體連通管連接，使其成為一個(gè)整體。該塔外反應(yīng)器增大了反應(yīng)停留時(shí)間，提高了錳的浸出率，實(shí)現(xiàn)了錳的高效回收。整個(gè)設(shè)計(jì)過程中，充分考慮反應(yīng)塔的防腐和施工問題，反應(yīng)塔和塔外反應(yīng)器均采用直筒設(shè)計(jì)。直筒設(shè)計(jì)有利于對(duì)塔體做防腐處理，便于塔內(nèi)件安裝施工及后期檢修維護(hù)。

2 反應(yīng)塔本體設(shè)計(jì)

2.1 反應(yīng)塔直徑

反應(yīng)塔的直徑根據(jù)空塔流速及煙氣量來確定。通常情況下，濕法反應(yīng)的空塔流速一般為3.0～4.5 m/s[4]。該項(xiàng)目脫硫要求高，要求脫硫率必須達(dá)到99.9%，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)對(duì)硫氧化物的去除非常有利。因此，該項(xiàng)目空塔流速控制在3.0～3.4 m/s，反應(yīng)塔噴淋區(qū)直徑為5.4 m。

2.2 除霧器

為達(dá)到環(huán)保要求，濕法脫硫往往需要安裝除霧器除去煙氣中夾帶的5 μm以下的酸霧。為實(shí)現(xiàn)99.9%的脫硫效率，該項(xiàng)目采用了6級(jí)反應(yīng)塔。由于前1～5級(jí)反應(yīng)塔的漿液性質(zhì)相似，為減少系統(tǒng)壓降和投資成本，在1～4級(jí)反應(yīng)塔中不設(shè)置除霧器，在第五、六級(jí)反應(yīng)塔上設(shè)置除霧器。

濕法脫硫除霧器有屋脊式、板式、管束除霧器等[5]。該項(xiàng)目采用板式除霧器，并按2級(jí)除霧設(shè)計(jì)。同時(shí)除霧器進(jìn)行了上下沖洗設(shè)計(jì)，按出口液滴量小于或等于75 mg/m3進(jìn)行除霧器選型。

2.3 塔外反應(yīng)器直徑

氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)中，每級(jí)反應(yīng)塔總的漿池容積是根據(jù)漿液停留時(shí)間來確定。每級(jí)反應(yīng)塔總的漿池容積即塔外反應(yīng)器容積加上主塔漿池容積。該項(xiàng)目第一、二級(jí)反應(yīng)塔的漿液停留時(shí)間為1.7 h，漿液高度為8.0 m，塔外反應(yīng)器直徑為14.0 m。

2.4 漿池液位

通常反應(yīng)塔漿池液位高度越高，氧利用率越高[6]。但漿液高度越高，氧化風(fēng)機(jī)壓頭越高。過高的氧化風(fēng)機(jī)壓頭會(huì)導(dǎo)致設(shè)備選型不經(jīng)濟(jì)[7]。綜合考慮后，該項(xiàng)目漿液正常液位高度為 8.0 m，向上波動(dòng) 0.5 m，即設(shè)計(jì)漿液高度為 8.5 m。

2.5 噴淋層

氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)中，噴淋層數(shù)量是根據(jù)每個(gè)反應(yīng)塔的噴淋漿液總量和每層噴淋漿液量來確定的[8]。濕法脫硫中，噴淋層一般設(shè)置為2～6層[9]。該設(shè)計(jì)按5層進(jìn)行噴淋層設(shè)計(jì)。噴淋層按單元制設(shè)計(jì)，每個(gè)噴淋層液氣比為3.8。噴頭采用壓力霧化噴頭，噴出的漿液液滴粒徑為2 mm左右。

2.6 反應(yīng)塔高度

反應(yīng)塔總高度為漿液高度、漿液到入口煙道距離、入口煙道高度、噴淋層到入口煙道距離、噴淋層高度、噴淋層到除霧器距離、除霧器高度、除霧器到出口煙道距離、出口煙道高度之和。其中，漿液到入口煙道距離為2.1 m，入口煙道高度為1.4 m，噴淋層到入口煙道距離為2.2 m，噴淋層高度為8.0 m，噴淋層到除霧器距離為2.0 m，除霧器高度為2.5 m，除霧器到出口煙道距離為1.5 m，出口煙道高度為1.8 m。

各級(jí)反應(yīng)塔尺寸見表1。

表1 各級(jí)反應(yīng)塔尺寸

3 反應(yīng)塔主體結(jié)構(gòu)選擇

反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)及荷載形式十分復(fù)雜。煙氣進(jìn)出口尺寸大(φ3 200 mm×1 400 mm)，對(duì)塔壁強(qiáng)度削弱較大；筒壁開孔較多，有人孔、清掃口、儀表接口、管道開口等；塔內(nèi)要設(shè)置噴淋管和除霧器，塔外還需布置多層檢修平臺(tái)及旋梯等，連接眾多循環(huán)漿液管、沖洗水管等。反應(yīng)塔還需經(jīng)受風(fēng)載、雪載、地震載荷等。

根據(jù)荷載要求，反應(yīng)塔主體可采用鋼制或鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)比較見表2。

由表2可見：鋼制塔和鋼筋混凝土塔各有優(yōu)點(diǎn)。鋼制塔造價(jià)較低，從成本考慮，在石灰石-石膏脫硫技術(shù)中常采用碳鋼結(jié)構(gòu)。綜合考慮剛度、后期維護(hù)、使用壽命等因素，該項(xiàng)目反應(yīng)塔采用了內(nèi)襯耐酸磚的鋼筋混凝土主體結(jié)構(gòu)。

表2 鋼制塔與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)比

4 反應(yīng)塔防腐

4.1 塔內(nèi)腐蝕環(huán)境

反應(yīng)塔是煙氣中SO2與氧化錳礦發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所。為保證氧化錳礦充分反應(yīng)，該項(xiàng)目采用陽極液與氧化錳礦制成的酸性脫硫漿液。同時(shí)，為保證電解錳的質(zhì)量，還需控制漿液中連二硫酸錳含量。這要求整個(gè)反應(yīng)塔系統(tǒng)在酸性環(huán)境下運(yùn)行[10]，特別是第一、二級(jí)反應(yīng)塔。其運(yùn)行時(shí)漿液pH值低于2，屬于強(qiáng)酸性環(huán)境。此外，氧化錳礦為固體顆粒，在反應(yīng)塔內(nèi)會(huì)對(duì)接觸的管道、塔內(nèi)件、塔內(nèi)設(shè)備等造成一定程度磨蝕。因?yàn)楦蓾窠惶娴倪\(yùn)行工況，第一級(jí)反應(yīng)塔的入口煙道處會(huì)生成硫酸；加之進(jìn)口煙氣溫度高，該處硫酸腐蝕性很強(qiáng)。因此，反應(yīng)塔系統(tǒng)的防腐要求非常高。

4.2 塔體內(nèi)防腐

石灰石-石膏濕法脫硫塔塔內(nèi)漿液pH值控制在5以上[11]，酸性不太強(qiáng)，因此其脫硫塔內(nèi)防腐多采用涂玻璃鱗片或襯橡膠的方式[12-13]。氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)中，反應(yīng)塔內(nèi)漿液酸性強(qiáng)，第一級(jí)反應(yīng)塔塔內(nèi)H+質(zhì)量濃度可高達(dá)15 g/L。針對(duì)該強(qiáng)酸性環(huán)境，設(shè)計(jì)人員采用了硫酸行業(yè)普遍使用的耐酸磚，以保證反應(yīng)塔能長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此，反應(yīng)塔塔體采用了標(biāo)形磚(230 mm×113 mm×65 mm)和刀口磚(230 mm×113 mm×65/55 mm)，按113 mm厚度砌筑。為應(yīng)對(duì)氧化錳礦顆粒對(duì)反應(yīng)塔造成的磨蝕，反應(yīng)塔底板采用了標(biāo)形磚(230 mm×113 mm×65 mm)按65 mm+113 mm厚度砌筑。

4.3 塔內(nèi)件防腐

針對(duì)塔內(nèi)的腐蝕環(huán)境，塔內(nèi)件采用的耐腐蝕材料見表3。

表3 塔內(nèi)件及設(shè)備材質(zhì)選擇

5 項(xiàng)目運(yùn)行結(jié)果

該項(xiàng)目投運(yùn)2年時(shí)間以來，脫硫反應(yīng)塔運(yùn)行穩(wěn)定，出口氣體SO2含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，錳礦浸出達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，漿液混合均勻，系統(tǒng)無堵塞。

按設(shè)計(jì)選用的反應(yīng)塔防腐材料能滿足工況要求，沒有可見腐蝕。脫硫裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。

6 結(jié)語

氧化錳礦漿脫硫制硫酸錳技術(shù)適用于錳企脫除煙氣中高濃度SO2氣體。脫硫反應(yīng)塔具有強(qiáng)耐酸、耐腐蝕的特點(diǎn)，采用該設(shè)計(jì)的反應(yīng)塔及防腐處理能較好地滿足脫硫浸錳的工藝要求，且防腐施工操作方便。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果說明該設(shè)計(jì)能滿足企業(yè)脫硫要求，可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

表4 脫硫裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)