陳定盛，鐘少濤，岑超平，唐志雄1，，沈亦詩(shī)

（1. 廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東 廣州 510655；2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3. 廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655；4. 廣東省大氣污染控制工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，是O3產(chǎn)生的重要前驅(qū)體，會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境問(wèn)題［1-3］。近年來(lái)，我國(guó)加強(qiáng)了NOx的治理，大部分燃煤電廠已安裝脫硝裝置，然而在工業(yè)窯爐領(lǐng)域如鋼鐵、水泥、玻璃和陶瓷等行業(yè)，NOx污染依舊嚴(yán)重。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）脫硝效率高，應(yīng)用廣泛，NOx與NH3可在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的N2和H2O［4-5］。目前，普遍應(yīng)用的商業(yè)催化劑主要為釩系催化劑，由V2O5/TiO2中添加一定量WO3或MoO3組成［6-8］。但該類(lèi)催化劑反應(yīng)溫度較高，工作溫度窗口（300～400 ℃）窄，對(duì)工業(yè)窯爐領(lǐng)域（煙氣溫度窗口寬約150～300 ℃）的NOx去除效果不佳。因此，開(kāi)發(fā)寬溫度窗口的低溫高效催化劑具有重要意義。

柱撐黏土（PILC）具有二維層狀結(jié)構(gòu)，因比表面積大、酸度高、熱穩(wěn)定性好、孔隙可控和成本低而被廣泛用作SCR中的催化劑載體［9］。YANG等［10］合成出一系列PILC基催化劑用于NO的還原，在較寬的溫度窗口（250～450 ℃）具有較高的活性。CHAE等［11］發(fā)現(xiàn)在NH3-SCR中，V2O5/Ti-PILC表現(xiàn)出比傳統(tǒng)釩系催化劑更高的催化活性。CHENG等［12］報(bào)道了V-Ce/Ti-PILC催化劑用于NH3-SCR，在寬溫度范圍（280～450 ℃）可實(shí)現(xiàn)高NO轉(zhuǎn)化率。另一方面，有研究報(bào)道，過(guò)渡金屬M(fèi)n的氧化物在低溫SCR中有很好的活性，Ce的摻雜可進(jìn)一步提高催化劑的低溫SCR活性［13-17］。

本工作采用浸漬法制備了Mn-Ce/Ti-PILC催化劑，考察了該催化劑在不同n（Ti）∶m（黏土）（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)i/黏土）、焙燒溫度、活性成分負(fù)載量、空速條件下的低溫脫硝性能，并探究了摻雜對(duì)脫硝性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化Mn-Ce/Ti-PILC催化劑低溫脫硝性能提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

黏土：蒙脫石，純度95%以上，山東壽光中聯(lián)精細(xì)蒙脫石有限公司。

50%（w）硝酸錳溶液、硝酸鈰、一水合檸檬酸、鹽酸、鉬酸銨、五水合鎢酸銨：分析純。鈦酸四丁酯：化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ti-PILC的制備

室溫下，向5.0 mol/L的鹽酸溶液中緩慢滴加一定量的鈦酸四丁酯并劇烈攪拌，使得Ti和HCl的濃度分別為0.82 mol/L和1.0 mol/L；繼續(xù)攪拌30 min，靜置老化3 h，得到鈦溶膠交聯(lián)劑。將交聯(lián)劑逐滴緩慢加入黏土懸浮液（固液比1∶25）中，分別按Ti/黏土為5，10，15，20 mmol/g加入交聯(lián)劑；繼續(xù)攪拌交聯(lián)反應(yīng)6 h，靜置12 h；離心，沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌至AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)Cl-止，干燥，得到Ti-PILC。

1.2.2 負(fù)載型Ti-PILC催化劑的制備

稱(chēng)取2.0 g烘干的Ti-PILC及50 mL去離子水于燒杯中，室溫下磁力攪拌3 h；根據(jù)目標(biāo)催化劑組成，加入10 mL不同活性組分化合物或一水合檸檬酸的混合溶液，繼續(xù)攪拌3 h后置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h；將烘干后產(chǎn)物研磨并轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中焙燒3 h，取出冷卻至室溫；壓片，研磨，過(guò)篩，取40～60目顆粒作為催化劑。

1.3 催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。用耐高溫石英棉將催化劑裝填于石英反應(yīng)管中，由帶溫控系統(tǒng)的管式爐提供脫硝反應(yīng)所需溫度環(huán)境。模擬煙氣由鋼瓶氣NO、NH3、O2（體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，3.0%）和N2（平衡氣）配制而成。煙氣流量為100 mL/min，空速為30 000，60 000，120 000 h-1。固定床反應(yīng)器中主要發(fā)生如下反應(yīng)，其中NH3可能發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生N2O（式（2））。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 分析方法

采用德國(guó)德圖集團(tuán)公司Tes350-XL型煙氣分析儀定量分析煙氣成分（NO、NO2、NOx、O2等）；采用美國(guó)API公司T320型N2O分析儀測(cè)定N2O。分別按照式（4）和式（5）計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率（η，%）和N2選擇性（δ，%）。

式中：ρ0和ρ分別為反應(yīng)器入口和出口煙氣中NO的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ1為反應(yīng)器出口煙氣中N2O的質(zhì)量濃度，mg/m3。

采用德國(guó)bruker公司Adavanceda型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析；采用美國(guó)麥克公司ASAP 2020 M+C型吸附儀測(cè)定Ti-PILC和負(fù)載Mn-Ce催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（BET法）；采用天津先權(quán)公司TP-5080型程序升溫吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能

2.1.1 Ti/黏土對(duì)催化劑脫硝性能的影響

Ti/黏土對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見(jiàn)圖2（焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負(fù)載量（活性組分相對(duì)于載體的質(zhì)量比）12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖2可知，Ti/黏土由5 mmol/g至20 mmol/g催化劑活性明顯增加，Ti/黏土為15 mmol/g和20 mmol/g時(shí)催化劑在反應(yīng)溫度180～260 ℃的活性接近，NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)90%以上。由圖2還可知，在反應(yīng)溫度140～300℃，N2選擇性均隨溫度的上升而下降，但當(dāng)Ti/黏土由5 mmol/g增至15 mmol/g時(shí)催化劑的N2選擇性明顯提高，且Ti/黏土為15 mmol/g時(shí)N2選擇性的下降趨勢(shì)最為緩慢，Ti/黏土繼續(xù)增至20 mmol/g時(shí)N2選擇性下降幅度反而增大。一般認(rèn)為，Ti/黏土?xí)绊戄d體孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和酸性。Ti/黏土過(guò)小，交聯(lián)作用差，Ti-PILC層間形成的TiO2氧化柱較少，載體比表面積較?。欢鳷i/黏土過(guò)大，會(huì)形成過(guò)量的TiO2氧化柱，堵塞層間孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積下降，從而最終影響脫硝效率［18］。N2選擇性是評(píng)價(jià)催化劑脫硝性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，N2選擇性越高，則催化劑脫硝性能越好。綜合分析，Ti/黏土為15 mmol/g、反應(yīng)溫度在180～260 ℃時(shí)，Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能最好，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，N2選擇性達(dá)80%以上。

圖2 Ti/黏土對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.2 焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝性能的影響

焙燒溫度對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見(jiàn)圖3（Ti/黏土15 mmol/g，Mn-Ce負(fù)載量12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖3可知，催化劑在300 ℃下焙燒，其在反應(yīng)溫度180～240 ℃的NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，而在400 ℃下焙燒，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率較300℃下變化不大。由圖3還可知，催化劑在300 ℃和400 ℃下焙燒，其N(xiāo)2選擇性最好。繼續(xù)升高焙燒溫度催化劑的活性反而下降，在500 ℃下焙燒的催化劑在反應(yīng)溫度200 ℃的NO轉(zhuǎn)化率為91%，而在600℃下焙燒的催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高僅為76%，并且二者的N2選擇性更低。分析認(rèn)為，在高溫焙燒下，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，造成比表面積下降，不利于Mn-Ce活性組分的分散，造成催化劑活性及選擇性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn-Ce/Ti-PILC在較低溫度下焙燒，其SCR脫硝性能更好，且以400 ℃下焙燒時(shí)性能最佳。

2.1.3 Mn-Ce負(fù)載量對(duì)催化劑脫硝性能的影響

Mn-Ce負(fù)載量對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見(jiàn)圖4（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，空速120 000 h-1）。由圖4可知：不同Mn-Ce負(fù)載量的催化劑，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率差異巨大；當(dāng)Mn-Ce負(fù)載量為0，6%（w，下同）時(shí)，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率最高僅為約80%；而當(dāng)Mn-Ce負(fù)載量為24%，12%時(shí)，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率在220 ℃后下降較快，最高達(dá)98%，最低接近80%；總體而言，Mn-Ce負(fù)載量越大，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率越高；反應(yīng)溫度為180～260 ℃時(shí)，雙活性組分催化劑的NO轉(zhuǎn)化率相近。由圖4還可知，除Mn-Ce負(fù)載量為0，6%的催化劑外，其余催化劑的N2選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而下降，其中負(fù)載量12%，6%，負(fù)載量6%，3%，以及負(fù)載量12%，0催化劑的下降趨勢(shì)較為緩慢。綜合分析，當(dāng)Mn-Ce負(fù)載量為12%，6%時(shí)，反應(yīng)溫度窗口為180～260℃，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，N2選擇性達(dá)80%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性達(dá)86%左右。

圖3 焙燒溫度對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

圖4 Mn-Ce負(fù)載量對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.4 空速對(duì)催化劑脫硝性能的影響

空速對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見(jiàn)圖5（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負(fù)載量12%，6%）。由圖5可知：不同空速條件下，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而先升后降；在200 ℃以下時(shí)，空速越大，NO轉(zhuǎn)化率越低；而200 ℃以上時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在不同空速條件下均略有下降。由圖5還可知，相同反應(yīng)溫度下，空速越高，N2選擇性越低。但即使在120 000 h-1的高空速條件下，催化劑依然顯示出較高的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。

綜上可知，Mn-Ce/Ti-PILC催化劑對(duì)空速變化具有很好的適應(yīng)性，這與沈伯雄等［19］得到的結(jié)果相一致。

圖5 空速對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.5 摻雜對(duì)催化劑脫硝性能的影響

在Mn-Ce/Ti-PILC中分別摻雜相對(duì)于載體質(zhì)量100%的檸檬酸（CA，CA的摻雜有利于金屬活性組分的分散）、1.5%的W、0.5%的Mo，以及100%CA+1.5%W或100%CA+0.5%Mo，考察摻雜對(duì)脫硝性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負(fù)載量12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖6可知，摻雜100%的CA，反應(yīng)溫度小于220 ℃時(shí)，催化劑的活性最高。在此基礎(chǔ)上再摻雜負(fù)載量1.5%的W，反應(yīng)溫度超過(guò)220 ℃時(shí)，催化劑的脫硝活性可接近100%，這表明隨著反應(yīng)溫度的升高，摻雜一定量的W可一定程度上提高催化劑活性。由圖6還可知，單獨(dú)摻雜負(fù)載量100%的CA時(shí)，催化劑的N2選擇性最差，再摻雜負(fù)載量0.5%的Mo，其N(xiāo)2選擇性接近100%，說(shuō)明Mo元素的摻雜可極大提高催化劑的N2選擇性。

圖6 摻雜對(duì)Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD譜圖

不同Mn-Ce負(fù)載量Mn-Ce/Ti-PILC（焙燒溫度400 ℃）的XRD譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可知，所有負(fù)載催化劑在2θ=22.0°，26.7°，35.1°，62.0°處均呈現(xiàn)出銳鈦礦型和少量金紅石型TiO2衍射峰，表明在400 ℃焙燒溫度下催化劑為銳鈦礦和金紅石混合相。隨著負(fù)載組分含量的增加，TiO2特征峰強(qiáng)度降低，表明TiO2結(jié)晶度降低［20］，這可能是因?yàn)镸n-Ce組分與Ti有較強(qiáng)相互作用，且隨著Mn-Ce組分含量增加相互作用變得更加強(qiáng)烈。焙燒過(guò)后Ti-PILC載體在2θ=6.2°處特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)減小現(xiàn)象，負(fù)載Mn后觀察到載體衍射峰強(qiáng)度明顯降低，且在2θ=28.7°，37.3°，42.9°，56.6°處出現(xiàn)新的衍射峰，可歸因于MnOx結(jié)晶體的生成。負(fù)載Ce后，在2θ=28.5°，47.3°處出現(xiàn)新的衍射峰，可歸因于CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)［17，21］。負(fù)載Mn-Ce后并未出現(xiàn)MnOx和CeO2相的衍射峰，表明MnOx和CeO2作為非晶相存在或以無(wú)定形態(tài)高度分散在催化劑表面［17］，這可能是因?yàn)門(mén)i-PILC促進(jìn)了活性組分的擴(kuò)散［22］，并且Ce的加入可進(jìn)一步促進(jìn)Mn的分散［17，23］。有報(bào)道顯示，無(wú)定形態(tài)MnOx比晶體結(jié)構(gòu)的MnOx對(duì)催化劑的脫硝活性貢獻(xiàn)大［24］。綜上，Ti-PILC載體結(jié)構(gòu)有助于活性組分的分散，并且Ti與Mn-Ce之間可形成強(qiáng)相互作用，從而提高了催化劑活性。

圖7 不同Mn-Ce負(fù)載量Mn-Ce/Ti-PILC的XRD譜圖

2.2.2 BET數(shù)據(jù)

表1為不同焙燒溫度Mn-Ce/Ti-PILC的BET分析結(jié)果。由表1可知，焙燒溫度升高（300～500 ℃），Mn-Ce/Ti-PILC的比表面積和孔體積隨之增大，而平均孔徑隨之減小。比表面積對(duì)催化劑的催化活性影響較大，比表面積和孔體積的增大使得單位質(zhì)量催化劑表面活性點(diǎn)位數(shù)量增加。而當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，催化劑的比表面積反而減小，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，使得催化劑孔道發(fā)生坍塌，且結(jié)晶度增大，比表面積下降，造成催化劑活性降低，這與之前討論的結(jié)果相符合，可從圖3中得到驗(yàn)證。

表1 不同焙燒溫度Mn-Ce/Ti-PILC的BET分析結(jié)果

2.2.3 NH3-TPD曲線

不同Mn-Ce負(fù)載量Mn-Ce/Ti-PILC的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖8（焙燒溫度400 ℃）。低于200 ℃的峰與弱酸性位點(diǎn)有關(guān)，270～400 ℃屬于中酸性位點(diǎn)，高于400 ℃屬于強(qiáng)酸性位點(diǎn)。由圖8可知，活性組分負(fù)載量不同的催化劑的峰值均出現(xiàn)在150 ℃左右的弱酸性位點(diǎn)范圍，表明均存在Bronsted酸位點(diǎn)，隨著Mn-Ce負(fù)載量的增加，NH3脫附峰峰值向低溫方向移動(dòng)。Mn/Ti-PILC在強(qiáng)酸性位點(diǎn)范圍出現(xiàn)峰值，表明Ce的存在和焙燒處理降低了催化劑酸性強(qiáng)度［25］。結(jié)合圖3可知，弱酸性位點(diǎn)有利于催化劑表現(xiàn)出高脫硝活性，這是因?yàn)镃e的加入降低了酸性位點(diǎn)強(qiáng)度，吸附的NH3更易脫附從而參與SCR反應(yīng)。但隨著Mn-Ce負(fù)載量的增加，脫附峰面積減小，說(shuō)明Mn-Ce的加入也會(huì)造成催化劑酸性位的減少，使得解析NH3的總量減少，不利于SCR反應(yīng)。

圖8 不同Mn-Ce負(fù)載量Mn-Ce/Ti-PILC的NH3-TPD曲線

3 結(jié)論

a）在Ti/黏土為15 mmol/g、焙燒溫度為400℃、Mn-Ce負(fù)載量為12%和6%、空速為120 000 h-1的條件下，Mn-Ce/Ti-PILC在寬溫度窗口180～260℃的NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，N2選擇性可達(dá)80%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性達(dá)86%左右。

b）CA和Mo的摻雜可進(jìn)一步提高M(jìn)n-Ce/Ti-PILC的脫硝性能，但如何合理優(yōu)化CA和Mo的摻雜量還有待深入研究。

c）Ti-PILC載體結(jié)構(gòu)有助于活性組分分散，并且Ti與Mn-Ce之間可形成強(qiáng)相互作用，從而提高催化劑活性。催化劑表面存在弱酸性位點(diǎn)，Ce的加入可降低催化劑酸性位點(diǎn)強(qiáng)度，吸附的NH3更易脫附從而參與SCR反應(yīng)，有利于催化劑活性的提高；但Mn-Ce的加入也會(huì)造成催化劑酸性位的減少，使得解析NH3的總量減少，不利于SCR反應(yīng)。