劉璐，徐玉萍，陳霞，洪梅，佟靜

遼寧大學化學院，沈陽 110036

1 引言

離子液體是由體積較大的有機陽離子和無機或有機陰離子組成的離子型化合物。其中陰陽離子的體積極其不對稱導致該離子型化合物晶格能較低，因而離子液體具有較低的熔點，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。離子液體作為綠色溶劑的替代品，其在分離、均相催化、蒸餾過程或作為溶劑的工業(yè)化應用中引起了廣泛關注。離子液體極低的蒸氣壓和熱穩(wěn)定性同樣是重要的性能1-6。例如，在纖維染色中，染料從固相轉變?yōu)闅庀唷Ｔ谶@個過程中，高揮發(fā)性染料更有利于纖維的著色，但反過來，容易粘附在纖維上的染料可能會在產(chǎn)品使用壽命期間再次蒸發(fā)，從而導致染料質(zhì)量發(fā)生損失7。因此，有必要知道與蒸發(fā)和熱分解有關的最大允許操作溫度。然而，對于高沸點液體最大允許操作溫度難以測量，并且還必須考慮它們是否同時經(jīng)歷蒸發(fā)和熱分解。測量蒸氣壓的方法有多種，例如，直接使用壓力計測量8，運用光譜法9檢測揮發(fā)性物質(zhì)的氣相濃度，Knudsen的真空滲出法10或蒸騰作用法11,12以及在可控壓力下的沸點測定法13,14。Gückel等人15-18應用恒溫熱重法測定農(nóng)藥在常壓下的蒸發(fā)速率。由于升華和蒸發(fā)是零級過程，樣品在恒溫狀況下，確保自由表面積不變那么由于蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失率應該是常數(shù)。由此建立一定溫度范圍內(nèi)標準物質(zhì)的蒸氣壓和單位面積的質(zhì)量損失率之間的關系并用該經(jīng)驗方法估算其它物質(zhì)蒸氣壓。Elder19運用熱重方法測量制藥類化合物的蒸氣壓，該方法還被用來研究香水成分、藥物的蒸發(fā)特性以及它們之間的相互作用20-23。前期工作24-27研究了氨基酸咪唑系列[Cnmim]Thr (n= 2-6)和羧酸咪唑系列[Cnmim]Pro(n= 2-6)離子液體的熱力學性質(zhì)，這兩類離子液體的共同點是鹵素咪唑系列[Cnmim]X (n= 2-6, X =Cl, Br)中間體通過陰離子交換樹脂轉化為氫氧型咪唑系列[Cnmim]OH (n= 2-6)中間體，然后加入相應的酸(蘇氨酸或丙酸)生成的。由于鹵素咪唑系列中間體同樣具有較高的熱穩(wěn)定性，因此本文運用熱重分析法研究含氯咪唑系列[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)中間體在恒溫條件下的熱蒸發(fā)行為，進一步研究烷基咪唑類離子液體體系的熱力學性質(zhì)，探討結構差異所帶來的影響。在熱分析領域，熱重法已被認為是一種快速、有效、可靠的技術，可以用于檢測物質(zhì)的蒸發(fā)過程，尤其是用于確定蒸氣壓曲線和揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)焓28。蒸發(fā)是物質(zhì)在不改變其化學成分的情況下從液體變?yōu)闅怏w。該過程受許多因素的影響，包括蒸氣壓、分子量、溫度和裸露表面的大小。該過程的焓是可以計算的，它是建立在分子在液體表面擁有足夠大的動能來克服分子間的相互吸引力并且隨著溫度的升高逸入氣相的。其中為抵消逸出分子帶來的冷卻效應而提供的能量就是過程的焓29。

熱重分析(TGA)儀器的天平是高度靈敏的，但是它也可能受到系統(tǒng)誤差的影響，這些誤差是由于熱漂移或氣體流速的波動而引起的。因此，優(yōu)化測量條件以盡量減少干擾至關重要。影響TGA準確測量蒸發(fā)焓的重要參數(shù)包括：(1)質(zhì)量損失：質(zhì)量損失的下限由特定TGA儀器的長期穩(wěn)定性決定。質(zhì)量損失的上限受坩堝內(nèi)部表面積上的質(zhì)量變化以及汽化表面與氣流之間的距離的影響。在每個等溫段，質(zhì)量損失范圍為0.2 mg至0.8 mg，并且可以在1 J·mol-1的范圍內(nèi)重現(xiàn)固定的蒸發(fā)焓。當質(zhì)量損失大于1 mg時，蒸發(fā)焓較高；(2)恒溫段的持續(xù)時間：影響準確測量質(zhì)量損失的另一個重要因素是開始時的溫度穩(wěn)定時間。此因素對于每個TGA儀器的影響都是不同的。對于高溫恒溫溫度段尤其重要，由于蒸發(fā)速率較高，通常會將實驗時間縮短到最短(通常10 min即可蒸發(fā)0.2-0.8 mg樣品)。因此，每次實驗時間必須考慮到溫度穩(wěn)定時間；(3)溫度范圍：TGA研究的溫度范圍越大，實驗結果越好。最佳溫度范圍至少為60 K，溫度極限取決于所研究樣品的揮發(fā)性和穩(wěn)定性；(4)凈化氣體流速：如果流速過低，樣品上方氣相的飽和度可能會加劇質(zhì)量轉移。如果流速過高，液體樣品的表面會暴露在氣流中，難以維持樣品的恒定溫度狀態(tài)。因此，實驗過程采用Verevkin等人30提出的最優(yōu)熱重實驗條件。

本文通過核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)表征1-烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物離子液體和1-己基-3-甲基咪唑氯化物離子液體)的結構。運用熱重分析儀器對該系列物質(zhì)進行動態(tài)熱重實驗和恒溫熱重實驗。然后根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，計算了這三種物質(zhì)在平均溫度下的蒸發(fā)焓。為了便于同其他文獻值進行比較，進行了進一步的轉化，以獲得環(huán)境溫度下的蒸發(fā)焓。最后通過一系列計算，預測得到1-辛基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的蒸發(fā)焓值，并且與文獻值進行對比，發(fā)現(xiàn)在同一數(shù)量級。結合前期工作的實驗結果得出，保持離子液體陽離子不變時，陰離子的變換會對蒸發(fā)焓產(chǎn)生一定的影響，這可能與分子間氫鍵有關。

2 實驗部分

2.1 化學試劑

實驗所需實驗材料[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6) (純度：99%)是從蘭州化學物理研究所購買的。樣品的純化方法是溶劑洗脫。為了便于觀察，表1中給出了關于樣品材料純度和來源的詳細信息。

2.2 表征

為了提高實驗數(shù)據(jù)的可靠性，避免微量水對實驗結果的影響，在進行NMR和熱重實驗前，將樣品在60 °C真空條件下干燥72 h，并用上海市安亭電子儀器廠生產(chǎn)的ZSD-2型卡爾費休水分滴定儀測定三種實驗樣品的水含量分別為0.00536 ±0.0001、0.00540 ± 0.0001、0.00527 ± 0.0001。三種實驗樣品分別通過美國瓦里安公司生產(chǎn)的瓦里安xl-300核磁譜儀進行1H NMR和13C NMR表征。譜圖見Supporting Information圖S1-S6。為了描述方便，對化合物中不同的氫和碳作出標記。使用瑞士制造的梅特勒-托利多TGA/SDTA851e儀器對三種實驗樣品分別進行動態(tài)熱重實驗和恒溫熱重實驗。首先，根據(jù)Stewart的方法31使用銦，錫，鉍和鉛對TGA儀器的溫度進行校準，將溫度測量的精度調(diào)整為±0.2 K，并用標準毫克質(zhì)量檢查平衡響應的大小和線性。動態(tài)熱重實驗條件如下：氬氣作為吹掃氣體，加熱速率10 K·min-1，氣體流速50 mL·min-1，實驗的溫度范圍298.15-673.15 K。實驗樣品的質(zhì)量約10 mg，使用的參比坩堝和樣品坩堝均為鉑金圓柱形坩堝。坩堝的直徑為6 mm，坩堝的深度為4 mm。在Supporting Information圖S7-S9中給出了三種樣品的動態(tài)熱重分析曲線。恒溫熱重實驗條件不同于動態(tài)熱重實驗條件：氬氣作為吹掃氣體，加熱速率10 K·min-1，氣體流速100 mL·min-1，實驗溫度范圍298.15-503.15 K，其中T= 393.15 K時恒溫30 min，除去樣品中的微量水，樣品質(zhì)量50 mg左右，實驗中使用的坩堝為同一坩堝。隨后收集三個樣品蒸發(fā)后的殘留物，并再次對其進行1H NMR表征和動態(tài)熱重實驗，結果顯示出與原始樣品相似的質(zhì)子化學位移和質(zhì)量損失行為。因此，觀察到的質(zhì)量損失不是由于分解而是由于蒸發(fā)造成的。獲得的結果已經(jīng)展示在Supporting Information的圖S1b-S3b和圖S7b-S9b中。

表1 實驗材料的純度和來源Table 1 Purity and source of the sample materials.

2.3 理論依據(jù)

眾所周知，Antoine方程可用于描述蒸氣壓曲線32：

其中，p為蒸汽壓，T為絕對溫度，A、B和C’為研究溫度范圍內(nèi)的Antoine常數(shù)。然而，由Antoine方程獲得的數(shù)據(jù)不僅受限于可用的化合物數(shù)量，而且受限于所研究的溫度范圍。本文采用的熱重分析法實驗原理基于Langmuir方程33：

其中，-dm/(dt·a)是單位面積的質(zhì)量損失率(kg·s-1·m-2)，p是蒸汽壓力(Pa)，M是揮發(fā)性化合物蒸氣的相對分子質(zhì)量(kg·mol-1)，T是絕對溫度(K)，α是蒸發(fā)系數(shù)。通過重新排列 Langmuir方程，得到以下公式：

其中，k= (2πR)1/2/α，υ= (1/a)(-dm/dt)(T/M)1/2。k值與儀器相關與樣品無關34，υ值與儀器無關與樣品有關。因此，為了獲得Antoine常數(shù)未知的材料的蒸汽壓，有效的方法是找到合適的校準材料，即在所需溫度范圍內(nèi)能夠保持熱穩(wěn)定性，由此可知其Antoine常數(shù)。式(3)中的k值可以通過已知標準化合物的蒸汽壓和恒溫熱重實驗時獲得的質(zhì)量損失率dm/dt來確定。然而，鑒于離子液體的蒸發(fā)量非常小，我們假設恒溫熱重實驗中使用坩堝的蒸發(fā)界面保持不變，此時有：

結合Clausius-Clapeyron方程：

聯(lián)合(4)和(5)，得出如下方程：

由式(6)可知，ln[(-dm/dt)·T1/2]對T-1作圖可以得到一條直線，斜率為-ΔHvap/R，進而可以通過計算得到焓變值ΔHvap。

3 結果與討論

3.1 表征分析

核磁共振(NMR)譜圖表征是確定樣品結構的有效方法。Supporting Information圖S1a-S3a給出了這三種物質(zhì)的1H NMR譜圖。

圖S1a給出[C2mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分布如下：8.62處的峰值歸屬于H(2)；7.39和7.32處的峰值分別對應于H(3)和H(4)；4.1處的峰值對應于H(5)；3.79處的峰值對應于H(1)；1.39左右的主要信號屬于H(6)。這些峰的積分面積比為0.82 :0.82 : 0.83 : 1.85 : 2.79 : 3.00，與化合物[C2mim]Cl中每個基團的化學計量比大體一致。甲基(―CH3)和亞甲基(―CH2―)的多個分裂峰是由于它們之間氫氫耦合的影響35。圖S2a給出[C4mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分配如下：9.54、7.896、7.816、4.205、3.882、1.764、1.252和0.886處的峰值分別對應于H(2)、H(3)、H(4)、H(5)、H(1)、H(6)、H(7)和H(8)。這些峰的積分面積比為0.93 : 0.91 : 0.93 :2.11 : 3.00 : 2.04 : 1.98 : 2.82，與化合物[C4mim]Cl中每個基團的化學計量比大體一致。圖S3a給出[C6mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分配如下：10.812、8.200、8.122、4.492、4.142、1.955、1.295和0.866處的峰值分別歸屬于H(2)、H(3)、H(4)、H(5)、H(1)、H(6)、H(7, 8, 9)和H(10)。這些峰的積分面積比為0.96 : 0.94 : 0.91 : 2.09 : 3.00 : 2.09 :6.08 : 2.88，與化合物[C6mim]Cl中每個基團的化學計量比大體一致。Supporting Information的圖S4-S6給出了三種物質(zhì)的13C NMR譜圖。圖S4給出[C2mim]Cl的13C NMR譜圖，峰值分布如下：136.233處的峰值歸屬于C(2)；123.488和121.929處的峰值分別對應于C(3)和C(4)；44.049處的峰值對應于C(5)；35.686處的峰值對應于C(1)；15.138的信號屬于C(6)。圖S5給出[C4mim]Cl的13C NMR譜圖，峰值分配如下：136.717、123.549、122.249、48.347、35.678、31.373、18.742和13.275處的峰值分別對應于C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(1)、C(6)、C(7)和C(8)。 圖S6給 出[C6mim]Cl的13C NMR譜圖，206.169、124.380、123.191、49.830、36.327、31.812、30.901、26.390、23.026和14.186處的峰值分別歸屬于C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(1)、C(6)、C(7)、C(8)、C(9)和C(10)。

3.2 熱性能分析

圖S7a給出1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體在298.15-673.15 K溫度范圍內(nèi)的動態(tài)熱重實驗結果，即傳統(tǒng)熱重(TG)曲線圖。實驗中使用的樣品質(zhì)量為9.4802 mg。由圖S7a可得，傳統(tǒng)TG曲線在240 °C (即513.15 K)時開始顯著下降。動態(tài)熱重實驗的目的是確定物質(zhì)的初始分解溫度，然后得到該物質(zhì)恒溫熱重實驗的溫度范圍。本文用于確定初始分解溫度的方法是切線延伸交點法，即在曲線轉折點的兩端繪制切線，然后延伸切線以使其在某個點相交。最后，通過這個點做水平軸的垂直線，此時將形成另一個點，其對應的溫度是物質(zhì)的初始分解溫度。運用上述方法得知1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的初始分解溫度約為275 °C，即548.15 K。

圖S8a給出1-丁基-3-甲基咪唑氯化物離子液體在298.15-773.15 K溫度范圍內(nèi)的傳統(tǒng)熱重曲線圖。實驗中使用的樣品質(zhì)量為8.7777 mg。由圖S8a可得，樣品的傳統(tǒng)TG曲線在523.15 K (250 °C)時開始明顯下降，運用切線延伸交點法得到該物質(zhì)的初始分解溫度約為553.15 K (280 °C)。

圖1 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的108(m0 - m)對(t - t0)作圖Fig. 1 Plot of 108(m0 - m) versus (t - t0) for [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6).From the bottom to top: 443.15 K, 453.15 K, 463.15 K, 473.15 K, 483.15 K, 493.15 K, 503.15 K, respectively.(a) [C2mim]Cl: ■ 443.15 K: y = 1.46 × 10-2 + 5.49 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.27 × 10-2; ● 453.15 K: y = -3.61 × 10-1 + 1.11 × 10-2x,r2 = 0.9990, sd = 9.44 × 10-2; ▲ 463.15 K: y = -3.34 × 10-1 + 1.65 × 10-2x, r2 = 0.9978, sd = 1.33 × 10-1; ▼ 473.15 K: y = -8.90 × 10-1 +2.80 × 10-2x, r2 = 0.9959, sd = 3.21 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -1.57 × 10-1 + 5.03 × 10-2x, r2 = 0.9958, sd = 5.84 × 10-1;? 493.15 K: y = -2.52 × 100 + 9.10 × 10-2x, r2 = 0.9959, sd = 1.05 × 100; ?503.15K: y = -5.45 × 100 + 1.72 × 10-1x, r2 = 0.9959,sd = 2.01 × 100. (b) [C4mim]Cl: ■ 443.15 K: y = -5.54 × 10-3 + 6.50 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.04 × 10-2; ● 453.15 K: y = -4.20 × 10-1 +1.12 × 10-2x, r2 = 0.9984, sd = 1.18 × 10-1; ▲ 463.15 K: y = -6.19 × 10-1 + 1.89 × 10-2x, r2 = 0.9949, sd = 2.40 × 10-1;▼ 473.15 K: y = -1.23 × 100 + 3.63 × 10-2x, r2 = 0.9944, sd = 4.81 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -2.46 × 100 + 7.21 × 10-2x, r2 = 0.9935,sd = 1.03 × 100; ? 493.15 K: y = -1.23 × 10-1 + 1.22 × 10-1x, r2 = 0.9999, sd = 2.56 × 10-1; ? 503.15K: y = -1.38 × 10-1 + 2.48 × 10-1x,r2 = 0.9999, sd = 2.49 × 10-1. (c) [C6mim]Cl: ■ 443.15 K: y = -1.99 × 10-2 + 7.52 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.58 × 10-2;● 453.15 K: y = -6.22 × 10-1 + 1.46 × 10-2x, r2 = 0.9976, sd = 1.91 × 10-1; ▲ 463.15 K: y = -7.70 × 10-1 + 2.57 × 10-2x, r2 = 0.9958,sd = 2.97 × 10-1; ▼ 473.15 K: y = -1.65 × 100 + 4.97 × 10-2x, r2 = 0.9947, sd = 6.50 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -3.12 × 100 + 9.65 × 10-2x,r2 = 0.9946, sd = 1.27 × 100; ? 493.15 K: y = -5.60 × 100 + 1.86 × 10-1x, r2 = 0.9954, sd = 2.26 × 100; ? 503.15K: y = 0.441 × 10-2 +4.05 × 10-1x, r2 = 0.9996, sd = 1.43 × 100.

圖S9a是298.15-673.15 K溫度范圍內(nèi)1-己基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的傳統(tǒng)熱重曲線圖。實驗中使用的樣品質(zhì)量為10.8781 mg。由圖可知，該物質(zhì)的質(zhì)量在約508.15 K (235 °C)時開始顯著減少，初始分解溫度約為533.15 K (260 °C)。

根據(jù)式(3)，為了獲得υ值，必須知道恒溫過程中質(zhì)量損失率dm/dt的值。因此，繪制了瞬時質(zhì)量損失相對于時間變化的關系圖(如圖1所示)，擬合線的斜率是質(zhì)量損失率dm/dt的值，已經(jīng)列于表2。

壓強p與溫度T的倒數(shù)的關系可以用圖2表示。表3已經(jīng)列出在443.15-503.15 K溫度范圍內(nèi)構建圖2所需的相應數(shù)據(jù)。

根據(jù)υ-T數(shù)據(jù)，繪制三種物質(zhì)ln[(-dm/dt)·T1/2]對T-1的圖，得到三條直線，如圖2所示。根據(jù)式(6)，這些直線的斜率是-ΔHvap/R。表4已經(jīng)列出圖2中[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的ln[(-dm/dt)·T1/2]對T-1的擬合線(y=a+bx)參數(shù)。因此，這三種物質(zhì)的ΔHvap(Tav)可以通過計算得到并且已經(jīng)列于Supporting Information表S1。

表2 443.15-503.15 K，[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的-dm/dt值Table 2 Values of -dm/dt for [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) from 443.15 to 503.15 K.

圖2 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的 ln[(-dm/dt)·T1/2]對T-1作圖Fig. 2 Plot of ln[(-dm/dt)·T1/2] versus T-1for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)■[C2mim]Cl: y = 8.026 - 1.269 × 104x, r2 = 0.9924, sd = 1.08 × 10-1.●[C4mim]Cl: y = 10.56 - 1.378 × 104x, r2 = 0.9936, sd = 1.07 × 10-1.▲[C6mim]Cl : y = 13.11 - 1.484 × 104x, r2 = 0.9939, sd = 1.12 × 10-1.

3.3 同系列物質(zhì)蒸發(fā)焓的預測

為了豐富該系列物質(zhì)的熱性能數(shù)據(jù)，本課題組對1-辛基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的蒸發(fā)焓進行預測。預測蒸發(fā)焓需要借助摩爾表面自由能36和以前工作24中提到的新的蒸發(fā)過程模型。

1886年，Baron Roland von E?tv?s37提出摩爾表面能的概念，其定義如下：

表4 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的 ln[(-dm/dt)·T1/2]對 T-1的擬合線(y = a + bx)參數(shù)Table 4 Parameters of the fitting line (y = a + bx) for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) in the plot of ln[(-dm/dt)·T1/2]against T -1.

其中，γ是表面張力，Vm是摩爾體積。假設一個分子在表面的面積和在液體中的面積相等，若要計算一個分子在液體中的面積，那么首先假設一立方液體中包含一摩爾物質(zhì)。令n為立方體任意一邊的分子數(shù)，單位為cm (如圖3所示)。因此n3=NA，一個面上的分子數(shù)等于NA2/3。因此，每個分子的面積是：

其中，A/nA的單位為cm2·molecule-1。

因此，每摩爾分子的面積是：

其中，Am的單位為cm2·mol-1。

然后，式(9)左右兩側同時乘以表面張力γ(mJ·m-2)，得到每摩爾分子的能量，即摩爾表面自由能36：

圖3 蒸發(fā)過程新模型的示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the new model of vaporization process

圖4 文獻39中[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ρ對T作圖Fig. 4 Plot of ρ versus T of [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) in Ref. 39■[C2mim]Cl: y = 1310.61 - 0.561x, r2 = 0.9995, sd = 2.029 × 10-1.●[C4mim]Cl: y = 1244.70 - 0.547x, r2 = 0.9994, sd = 2.205 × 10-1.▲[C6mim]Cl : y = 1206.78 - 0.567x, r2 = 0.9992, sd = 3.046 × 10-1.

同時，Myers36還提出，液體蒸發(fā)的詳細過程分為兩個步驟：第一步是液相的分子移動到表面，第二步是分子從表面逃逸到氣相。為了便于理解，給出圖3示意圖。

根據(jù)摩爾表面自由能的概念和蒸發(fā)過程模型24,25，將摩爾表面自由能與蒸發(fā)焓聯(lián)系起來，其表達式如下：

式(11)是一個經(jīng)驗方程。其中，A= (1 -x)[NΔε(kin) -RT]和B= (1 -x)25均為經(jīng)驗參數(shù)。理論上，將任意溫度下的蒸發(fā)焓代入式(11)均可求得經(jīng)驗參數(shù)。然而，為了擴大預測數(shù)據(jù)的適用性，便于與其他文獻值進行比較，本文將平均溫度下測得的蒸發(fā)焓ΔHvap(Tav)轉換為環(huán)境溫度下的蒸發(fā)焓ΔHvap(298)。該轉換過程用到Verevkin38提出的恒壓條件下液相和氣相之間的熱容差轉換公式如下：

圖5 文獻39中[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的γ對T作圖Fig. 5 Plot of γ versus T of [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)in Ref. 39■[C2mim]Cl: y = 0.0881 - 7.655 × 10-5x, r2 = 0.9978, sd = 4.027 × 10-5.●[C4mim]Cl: y = 0.0706 - 6.797 × 10-5x, r2 = 0.9994, sd = 3.817 × 10-5.▲[C6mim]Cl : y = 0.0545 - 4.969 × 10-5x, r2 = 0.9995, sd = 2.245 × 10-5.

圖6 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ΔGs對ΔHvap(298)作圖Fig. 6 Plot of ΔGs versus ΔHvap(298) for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)ΔGs = 31.28 - 0.1502ΔHvap(298), r2 = 0.9961, sd = 8.5 × 10-2.

根據(jù)Monika Sou?ková39等人，[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)的密度ρ和表面張力γ對溫度T的關系如圖4和圖5所示。運用外推法得到T= 298.15 K時[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的密度和表面張力值。然后通過計算得到T= 298.15 K時的摩爾體積Vm和摩爾表面自由能ΔGs，并且將這些值列于表S1中。摩爾表面自由能ΔGs與蒸發(fā)焓ΔHvap(298)的關系如圖6所示。

表5 T = 298.15 K [Cnmim]Thr (n = 2-6)，[Cnmim]Pro (n = 2-6)和[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ΔHvap(298)值Table 5 The values of ΔHvap(298) for [Cnmim]Thr (n = 2-6), [Cnmim]Pro (n = 2-6) and[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) at T = 298.15 K.

對 比 式(11)， 得 到A= 31.28 kJ·mol-1和B=-0.1502，該值可用來預測[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓。[C8mim]Cl在T= 298.15 K時的表面張力和摩爾體積數(shù)據(jù)引自Dzmitry H. Zaitsau40。預測[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓ΔHvap(298) = 136.7 kJ·mol-1與文獻40中估計的蒸發(fā)焓ΔHvap(298) = 122.7 kJ·mol-1處于同一數(shù)量級。

在前期工作24-27中，我們研究了羧酸咪唑類[Cnmim]Pro (n= 2-6)和氨基酸咪唑類[Cnmim]Thr(n= 2-6)離子液體的蒸發(fā)焓，將這兩類離子液體以及本文所研究的鹵素咪唑類[Cnmim]Cl (n= 2, 4,6)離子液體的蒸發(fā)焓值列于表5。

比較表5中三類離子液體的蒸發(fā)焓值，可知：當陽離子相同時，變換陰離子會對蒸發(fā)焓值產(chǎn)生影響，大小順序為氨基酸咪唑類 ＞ 羧酸咪唑類 ＞鹵素咪唑類。結合三類離子液體的分子結構差異可知：蘇氨酸根(CH3CH(OH)CH(NH2)COO-)比丙酸根(CH3CH2COO-)多了一個羥基(―OH)和一個氨基(―NH2)，并且二者都具有羧酸根(COO-)，而氯離子(Cl-)既不含羥基(―OH)和氨基(―NH2)又不含羧酸根(COO-)。在[Cnmim]Thr (n= 2-6)中除了存在大量的陰、陽離子之間的相互作用力外，還存在著大量的氫鍵41，從而導致[Cnmim]Thr (n=2-6)在相同溫度下自由離子含量較低，由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時需要外界輸入的能量較高，因此蒸發(fā)焓值較高。

4 結論

運用恒溫熱重法得到離子液體[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)的蒸發(fā)焓ΔHvap(Tav)。根據(jù)Verevkin提出的方法，在恒定壓力下[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的氣液態(tài)熱容差是不同的。因此，借助獲得[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6) 在T= 298.15 K時的蒸發(fā)焓ΔHvap(298)。此外，根據(jù)課題組提出的新模型預測了[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓，并證明預測值和文獻值在同一數(shù)量級。最后與前期工作中研究的羧酸咪唑類[Cnmim]Pro (n= 2-6)和氨基酸咪唑類[Cnmim]Thr (n= 2-6)離子液體的蒸發(fā)焓進行比較，得出結論：保持陽離子不變只變換陰離子會影響離子液體的蒸發(fā)焓，變化順序為氨基酸咪唑類 ＞ 羧酸咪唑類 ＞ 鹵素咪唑類。對比三類離子液體的分子結構差異，初步判斷可能與分子間存在的氫鍵有關。本文所研究的[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)離子液體分子間不存在氫鍵，因此在三類離子液體中蒸發(fā)焓值最低。

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