劉紅召， 符新科， 王威， 馬力言， 張博， 曹耀華， 柳林, 王洪亮

1. 中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2. 自然資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；3. 河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；4. 金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077

金屬錸(Re)是一種稀有高熔點金屬，在高溫合金和加氫催化劑方面有著不可替代的重要作用[1]。由于錸資源很少有獨立的礦床，多伴生在輝鉬礦中，錸常作為一種鉬冶煉的副產(chǎn)品進行綜合回收[2]。鉬冶煉過程中，錸升華后進入到煙氣淋洗液中，淋洗液是錸回收的重要原料[3]。

在鉬冶煉中，淋洗液中的錸含量較低，多在5～60 mg/L之間，而雜質(zhì)離子含量比較高，如鉬酸根、硫酸根、亞硫酸根、氟離子等。錸的回收實質(zhì)上就是對錸進行富集的同時，與其它雜質(zhì)離子分離。錸回收的方法主要是萃取法[4]和離子交換法[5-6]，考慮到萃余液中往往含有較高的有機物[7-8]，給廢水處理帶來困難，而離子交換法則不會引入大量的有機物到離子交換后液中，是一種較為環(huán)保的技術(shù)方法，具有更好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

本研究團隊通過對離子交換樹脂官能團的對比研究發(fā)現(xiàn)，ZS70對錸具有較好的吸附性能，并開展了靜態(tài)吸附性能研究、動態(tài)吸附性能研究，進而形成了一種從鉬精礦焙燒淋洗液液中回收錸的成套工藝技術(shù)，并實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，技術(shù)指標良好[9-12]。但在生產(chǎn)過程中，隨著吸附、解吸附次數(shù)的增加，發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂逐漸轉(zhuǎn)化為棕紅色，樹脂的吸附性能有小幅度衰減的現(xiàn)象。經(jīng)過初步研究表明，樹脂轉(zhuǎn)換為紅色的原因主要是黏附了硒，本文主要對離子交換法回收錸過程中硒的行為進行詳細的討論，并通過探索試驗，初步提出處置硒的措施。

1 試驗方法

1.1 原料

試驗所采用的淋洗液取自某鉬冶煉廠的制酸車間，淋洗液的主要化學(xué)成分如表1所示，可以看出淋洗液中錸含量在 0.041 g/L，淋洗液中S含量為 49.70 g/L，離子色譜分析結(jié)果表明主要是硫酸根(19.8 g/L)和亞硫酸根(107.75 g/L)，其它雜質(zhì)離子主要是氟離子、鉬酸根離子等。對國內(nèi)某大型鉬冶煉企業(yè)不同時間段淋洗液中的硒進行了分析，結(jié)果如表2所示，可以看出，淋洗液中硒含量較低，平均為 3.12 mg/L。

試驗所采用的離子交換樹脂為國內(nèi)某廠生產(chǎn)的新型大孔弱堿性陰離子交換樹脂，以ZS70作為樹脂代號，樹脂官能團為復(fù)雜胺基團，骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，試驗中采用的離子交換樹脂為硫酸根型。

表2 不同批次淋洗液中硒含量

試驗中采用的試劑均為AR級。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附試驗

吸附過程為工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，離子交換柱尺寸為Φ500 mm×2 000 mm離子交換柱，單柱樹脂裝填量為200 L，離子交換樹脂類型為硫酸根型。常溫下，淋洗液以4 BV/h的流速進入離子交換柱，在不同時段采集流出液樣品，測定流出液中的錸和硒含量。

1.2.2 解吸附試驗

解吸附過程與吸附過程采用的離子交換柱相同，常溫下，采用質(zhì)量分數(shù)2.5%的氨水解吸附，以1.5 BV/h的流速進入離子交換柱，在不同時段采集解吸液樣品，測定解吸液中的錸和硒含量。

1.2.3 電子探針分析

將離子交換樹脂和環(huán)氧樹脂膠混合均勻，固化后磨片、拋光，然后采用島津1720電子探針設(shè)備進行測定。

1.2.4 化學(xué)分析

化學(xué)分析在中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所測試中心進行，檢測單位具有分析測試甲級資質(zhì)。

1.2.5 樹脂吸附性能對比試驗

新樹脂為剛預(yù)處理好的新樹脂，轉(zhuǎn)化為硫酸根型后，顏色為白色，備用。舊樹脂為企業(yè)使用5個月的離子交換樹脂，解吸附完畢后，轉(zhuǎn)化為硫酸根型，樹脂顏色為棕紅色。脫硒后樹脂是將舊樹脂采用質(zhì)量分數(shù)5%的A試劑浸泡1 h后，然后采用質(zhì)量分數(shù)2.5%氨水浸泡，再用質(zhì)量分數(shù)5%的硫酸溶液將樹脂轉(zhuǎn)化為硫酸根型。分別取2 mL(濕樹脂)使用過的舊樹脂、新樹脂和脫硒后樹脂放入400 mL同一批次的淋洗液中，在25 ℃下攪拌24 h，分析吸附后液的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液中硒的來源

溫度高于315～317 ℃后，SeO2易于揮發(fā)[13]，在鉬精礦的氧化焙燒過程中，硒多以氧化物的形式升華，進入到煙氣中，部分硒氧化物在煙氣中就被還原成單質(zhì)硒，進入煙塵[14-15]。少量進入淋洗液中的硒氧化物，繼續(xù)和淋洗液中的亞硫酸根發(fā)生如(1)、(2)所示的氧化還原反應(yīng)，硒被還原為單質(zhì)，進入酸泥，酸泥的主要化學(xué)組成如表3所示。

2H++SeO42-+3SO32-=Se↓+3SO42-+H2O

(1)

2H++SeO32-+2SO32-=Se↓+2SO42-+H2O

(2)

由于大部分的硒在噴淋過程中被還原，僅少量殘留在淋洗液中，由表2可以看出，幾個批次的淋洗液中，硒含量平均為3.12 mg/L。

表3 酸泥X熒光分析結(jié)果

試驗用淋洗液中的硫含量為49.7g/L，主要以SO42-、SO32-的形式存在，離子色譜分析表明，淋洗液中SO42-濃度為19.8 g/L(0.206 mol/L)，SO32-濃度為107.75 g/L(1.347 mol/L)，也就是說淋洗液中的硫主要以SO32-形式存在。從反應(yīng)(1)、(2)可以看出，無論是硒酸根或者是亞硒酸根，都可以被溶液中的亞硫酸根還原為單質(zhì)硒，由于硒酸根的氧化性遠大于亞硒酸，在亞硫酸根含量極高的淋洗液中，可以推斷硒主要以亞硒酸根的形式存在。

2.2 離子交換吸附過程中硒和錸吸附情況

動態(tài)吸附過程主要是錸和硒被離子交換樹脂吸附的過程，吸附后液中錸濃度和硒濃度的變化如圖1所示，圖中C/C0為吸附后液中錸(硒)濃度與淋洗液中錸(硒)濃度的比值。

從圖1可以看出，在淋洗液流過樹脂的過程中，大部分錸和硒均被離子交換樹脂吸附。吸附液量在250 BV之前，錸和硒均有比較高的吸附率；吸附液量增加到375 BV之后，CRe/CRe0快速提高，說明錸的吸附效率快速降低，CSe/CSe0提高速度相對緩慢，說明此時，硒仍然保持較高吸附效率；550 BV時，CRe/CRe0在90%左右，說明樹脂對錸的吸附基本達到飽和，此時，CSe/CSe0保持在40%左右，未達到吸附飽和。

圖1 淋洗液動態(tài)吸附曲線

基于以上分析，可以看出離子交換吸附錸的過程中，不僅僅發(fā)生了錸的吸附，淋洗液中少量硒也被樹脂吸附，該過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

R2-SO4+2ReO4-→2R-ReO4+SO42-

(3)

R2-SO4+SeO42-→R2-SeO+SO42-

(4)

由于淋洗液中的硫主要以SO32-的形式存在，且濃度是SO42-濃度的6倍左右，必然存在SO32-和樹脂上SO42-的置換反應(yīng)：

R2-SO4+SO32-→R2-SO3+SO42-

(5)

2.2 硒和錸在解吸附過程中的行為

對錸吸附飽和的離子交換柱進行解吸附，得到如圖2所示的解吸附曲線。

圖2 動態(tài)解吸附曲線

從圖2可以看出，采用2.5%的氨水解吸附，1.5 BV/h流速條件下，5 BV的液量，可以將錸、硒從樹脂上解吸附完全；解吸液中的錸含量最高可以達到22.40 g/L，硒含量最高可以達到1.04 g/L；在硒和錸被解吸附的過程中，吸附到樹脂上的SO42-、SO32-也同時被解吸附，解吸液中的硫(SO42-+SO32-)含量最高可以達到25.15 g/L。錸在解吸附過程中的最高含量點位于1.5 BV，硒、硫最高含量點位于0.75 BV，解吸曲線最高濃度點靠前，說明相比于錸，硫和硒更易于從樹脂上解吸附下來。

解吸附過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

R-ReO4+OH-→R-OH+ReO4-

(6)

R2-SeO3+2OH-→2R-OH+SeO32-

(7)

R2-SO4+2OH-→2R-OH+SO42-

(8)

R2-SO3+2OH-→2R-OH+SO32-

(9)

解吸液的主要化學(xué)成分如表4所示，可以看出，解吸液中錸含量為8.14 g/L，硫含量為3.87 g/L，硒含量為0.63 g/L。相比于淋洗液，解吸液中錸含量富集了接近200倍，硒富集了210倍，富集倍數(shù)比較接近；硫的濃度則降低比較多，從49.70 g/L降低到3.87 g/L，降低倍數(shù)約為12.84，這說明，離子交換過程不僅僅是錸的富集過程，同時也實現(xiàn)了錸和硫的初步分離。

表4 解吸液主要化學(xué)成分

2.3 解吸液中硒的行為

在解吸附的過程中，可以看到解吸液以棕紅色懸濁液的狀態(tài)從離子交換柱流出，同時有少量氣泡產(chǎn)生，放置一段時間后，紅色析出物逐漸增多，一部分沉淀在溶液底部，一部分黏附在容器上。解吸液過濾得到沉淀物的X熒光光譜分析結(jié)果如表5所示，XRD分析結(jié)果見圖3，掃描電鏡分析結(jié)果見圖4。

從表5X熒光光譜分析結(jié)果，可以看出析出的沉淀物中主要成分是硒，含量為80.5%，還有8.1%的硅、5.74%的硫、1.62%的錸，其它組分的含量均比較低。從圖3的XRD分析結(jié)果可以看出，沉淀物中主要是單質(zhì)硒，還有少量的錸酸銨。從圖4(a)中可以看出，解吸液中沉淀物以集合體的形式存在，看不到明顯的晶型特征；在部分區(qū)域可以看到少量的高錸酸銨的晶體，這可能是由于解吸液中錸含量較高，沉淀物過濾后，在烘干過程中附著在硒空隙中的解吸液中水分蒸發(fā)，高錸酸銨析出。

表5 解吸液沉淀物X熒光分析

圖3 解吸液沉淀物XRD圖譜

圖4 解吸液沉淀形貌

一方面，經(jīng)過吸附和解吸附過程，相比于淋洗液，解吸液中的硒含量富集了210倍，硫的濃度雖有所降低，但降低為淋洗液中的硫濃度的7.8%，有利于反應(yīng)(2)向右進行，進而生成單質(zhì)硒。其次，根據(jù)文獻[13]，在亞硒酸中加入氨水后，會發(fā)生如(10)所示的化學(xué)反應(yīng)，生成單質(zhì)硒，并生成N2O氣體。反應(yīng)(10)實際上是亞硒酸根離子和銨根離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，解吸液雖然為堿性體系，但其中同時存在大量的亞硒酸根離子和銨根離子，為該反應(yīng)的發(fā)生提供了必要條件；另外，在解吸過程中，發(fā)現(xiàn)離子交換柱確實內(nèi)有氣泡產(chǎn)生，證實了該反應(yīng)的存在。綜合以上，在解吸附過程以及解吸液存在過程中，亞硒酸根和亞硫酸根、亞硒酸根和銨根離子的氧化還原反應(yīng)，可能是單質(zhì)硒析出的原因。

2H2SeO3+2NH4OH→2Se↓+N2O↑+7H2O

(10)

2.4 不同類型離子交換樹脂電子探針分析

為查明在離子交換吸附-解吸附錸過程中，硒在離子交換樹脂上的行為，分別對未使用過的新樹脂、吸附飽和樹脂和解吸附后的樹脂分別進行了電子探針分析，結(jié)果如圖5、圖6、圖7所示。

圖5 新樹脂電子探針分析

圖6 飽和樹脂電子探針分析

圖7 解吸附后樹脂電子探針分析

從圖5(a)可以看出，沒有使用過的樹脂進行Se單元素掃描時，無法看到離子交換樹脂的圓形輪廓，表6為新樹脂的電子探針分析結(jié)果，未見硒元素，因此，證明離子交換樹脂本身不含有硒元素。

表5 新樹脂主要化學(xué)成分 /%

對于吸附飽和樹脂的離子交換樹脂，Se單元素面掃描結(jié)果如圖6(a)所示，明顯看到離子交換樹脂顆粒的圓形輪廓，這說明在飽和吸附的樹脂上有硒的存在；還可以看到，硒在樹脂上并不是均勻狀態(tài)分布，在樹脂邊緣部分硒含量較高，而樹脂中心部分硒含量低。

考慮到離子交換樹脂的吸附過程一般是先從樹脂表面進行吸附反應(yīng)，逐步擴散到樹脂內(nèi)部。樹脂上硒分布的不均勻可能是由于在回收錸的過程中，將錸的飽和吸附作為終點，根據(jù)圖1可以看出，此時硒還未達到飽和吸附，形成了離子交換樹脂外部硒含量較高，中心部位硒含量低的結(jié)果。

解吸附后離子交換樹脂Se面掃結(jié)果如圖7(a)所示，從圖中可以明顯看到離子交換樹脂的輪廓，但輪廓的明顯程度低于飽和樹脂。表6列出的解吸附后樹脂不同點的化學(xué)組成，點1～點3分布在從離子交換樹脂小球中心位置到邊緣位置，硒含量分別為0.51%、0.86%和1.87%，這說明從中心位置到邊緣硒含量呈現(xiàn)出逐漸提高的趨勢；另外，可以明顯觀察到離子交換樹脂為紅棕色，和硒紅的顏色相同，說明硒是以單質(zhì)的形式賦存。

表6 解吸附后樹脂主要化學(xué)成分 /%

2.5 硒對樹脂性能的影響

由于離子交換樹脂為網(wǎng)絡(luò)狀空隙結(jié)構(gòu)，硒在離子交換樹脂上的粘附，勢必會導(dǎo)致離子交換樹脂的孔隙率降低甚至部分孔道堵塞，導(dǎo)致離子交換樹脂性能衰減。表7中數(shù)據(jù)可以看出，相同試驗條件下，使用一段時間的樹脂，吸附率為74.88%，低于新樹脂的84.00%，試驗結(jié)果印證上述判斷。

為了消除硒在離子交換樹脂上析出導(dǎo)致的樹脂吸附性能衰減，進行了試劑A脫除硒的探索試驗，脫硒后樹脂進行的靜態(tài)吸附試驗結(jié)果可以看出，脫硒后離子交換樹脂對錸的吸附率達到82.69%，接近于新樹脂。

表7 新樹脂與工業(yè)樹脂吸附性能對比

3 結(jié)論

(1)鉬精礦焙燒煙氣淋洗液中的硒主要是以亞硒酸的形式存在，在離子交換法從淋洗液吸附錸的過程中，硒也被同時吸附，并且錸達到吸附飽和時，硒還未達到飽和。

(2)解吸附過程中，吸附到樹脂上的亞硒酸根被氨水解吸，解吸液中的硒相對于淋洗液富集了210倍。

(3)解吸液中的亞硒酸根，在解吸附過程中，和亞硫酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)以及和銨根離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，是在解吸附過程中以及解吸液存放過程中大量析出單質(zhì)硒的原因。

(4)解吸附過程中，被還原的少量單質(zhì)硒會粘附到離子交換樹脂上，導(dǎo)致樹脂吸附性能衰減，但通過除硒藥劑A可以將硒脫除，并將樹脂的吸附性能恢復(fù)。