陳蘭蘭， 盧東方， 王毓華

1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083;2. 中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083

隨著礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，我國(guó)尾礦堆存量龐大。《全國(guó)礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報(bào)告(2019)》中的最新數(shù)據(jù)顯示，截至2018年年底，我國(guó)尾礦累計(jì)堆存量約為207億t，2018年的尾礦總生產(chǎn)量約為12.11億t，2018年全國(guó)綜合利用尾礦總量約為3.35億t，綜合利用率約為27.69%[1]。雖然近年來(lái)我國(guó)尾礦排放量呈下降趨勢(shì)，綜合利用率呈上升態(tài)勢(shì)，但與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有一定的差距，而且我國(guó)尾礦累計(jì)堆存量大，要實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦的全面回收利用還面臨著很多挑戰(zhàn)。我國(guó)尾礦庫(kù)數(shù)量龐大，為了深刻吸取國(guó)內(nèi)外尾礦庫(kù)潰壩事故教訓(xùn)，有效防范化解我國(guó)尾礦庫(kù)安全風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)急管理部等部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《防范化解尾礦庫(kù)安全風(fēng)險(xiǎn)工作方案》，要求自2020年起，在保證緊缺和戰(zhàn)略性礦產(chǎn)礦山正常建設(shè)開(kāi)發(fā)的前提下，全國(guó)尾礦庫(kù)數(shù)量原則上只減不增[2]。這意味著尾礦處理已成為當(dāng)代研究的主流，實(shí)現(xiàn)尾礦的資源化利用正是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

與其它金屬礦相比，金礦的原始品位低，綜合回收率低，有用礦物含量少。金礦在選冶過(guò)程中，從選礦廠和冶煉廠排出的尾礦和固體廢渣，基本上與選礦廠的日處理礦石量相近。有研究者以山東省的黃金礦山為例，統(tǒng)計(jì)了近5年(截至2019年上半年)省內(nèi)黃金礦山的年處理量和年產(chǎn)量[3]，在此基礎(chǔ)上初步計(jì)算出了山東各黃金礦山對(duì)應(yīng)的尾礦量，如表1所示。從表1可以看出，黃金礦山生產(chǎn)所留下的尾礦量占礦石總處理量高達(dá)98.4%。2018年我國(guó)黃金尾礦排放量約為2.16億t，占全國(guó)尾礦總生產(chǎn)量的17.84%，2018年全國(guó)金礦尾礦利用率為36.9%，而在2011年和2013年我國(guó)金礦尾礦綜合利用水平兩次達(dá)到高峰，分別為42.2%和42.5%[1]。一方面，我國(guó)對(duì)黃金的需求持續(xù)上漲，各企業(yè)均計(jì)劃擴(kuò)大自己的黃金產(chǎn)量；另一方面為順應(yīng)政策要求，在保證緊缺和戰(zhàn)略性礦產(chǎn)礦山正常建設(shè)開(kāi)發(fā)的前提下，全國(guó)尾礦庫(kù)數(shù)量原則上只減不增。因此，提高尾礦的綜合利用率是我國(guó)礦業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵之一。

表1 山東黃金礦山礦石處理統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1 黃金礦山尾礦的組成及危害

1.1 黃金礦山尾礦的組成

黃金礦山尾礦是指在金礦石選別作業(yè)中提取有用目標(biāo)組分后排出的廢渣。從化學(xué)成分上看，黃金尾礦中主要含有SiO2，同時(shí)含有一定量的CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO，少量的貴金屬(如Au、Ag)和重金屬(如Cu、Pb、Zn)；從礦物組成上看，主要以石英、長(zhǎng)石、云母、黏土和殘余金屬礦物為主；從污染成分上看，主要含有氰化物、汞和各種浮選藥劑等。大部分金尾礦含有80%以上的硅鋁氧化物等成分，其組成與許多工業(yè)建筑材料相似[4]。不同產(chǎn)地的黃金礦山尾礦的組成和性質(zhì)有所區(qū)別，其主要成分見(jiàn)表2[5]。

表2 黃金尾礦主要化學(xué)組成[5]/%

1.2 黃金尾礦的危害

金礦選別方法主要有重選法、浮選法、化學(xué)—水冶法和非氰浸出法，化學(xué)—水冶法主要包括氰化法，非氰浸出法主要包括硫脲法和硫代硫酸鹽法等[6]。在這些選別方法中浮選法和化學(xué)—水冶法對(duì)環(huán)境造成的危害最大。采用浮選法對(duì)金礦進(jìn)行選別，在浮選過(guò)程中采用的浮選藥劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響；氰化法提金過(guò)程中使用的氰化物具有劇毒性，其排出的尾礦中還含有重金屬等有害元素，含氰廢水及尾渣嚴(yán)重污染環(huán)境和人類健康[6]。Farjana等[7]研究金、銀、鉛、鋅和銅5種有色金屬對(duì)環(huán)境的影響，以危害生態(tài)系統(tǒng)、全球氣候變暖、人類毒性、富營(yíng)養(yǎng)化、酸化和臭氧消耗為指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)在5種金屬中，金銀選礦所排的尾礦影響最大，鉛鋅選礦影響最小。黃金尾礦的主要危害有如下：

(1)污染環(huán)境

黃金礦山尾礦對(duì)環(huán)境的污染破壞主要是尾礦中殘留的化學(xué)藥劑和金屬元素造成的。硫化礦型金礦石一般經(jīng)過(guò)9個(gè)階段的處理(通常包括破碎、磨礦、分級(jí)、重力濃縮、浮選、再磨、氰化、電積和熔鑄)，其中浮選和氰化作用最為突出[8]。金礦在提取目的金屬和礦物后，來(lái)自選礦廠經(jīng)過(guò)各種藥劑處理的尾礦被排出，如在浮選和氰化過(guò)程中經(jīng)常使用的黃藥類捕收劑和氰化物本身就是有毒有害物質(zhì)，直接破壞污染環(huán)境。有的化學(xué)藥劑本身無(wú)毒，但其含有豐富的氮和磷等元素會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化；或者含有大量的懸浮物，長(zhǎng)時(shí)間不能沉降下來(lái)，排出后會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，并使土壤中的微生物活動(dòng)受到影響[9]。此外，選別過(guò)程中酸、堿類藥劑與尾礦一起排出，會(huì)改變土壤、空氣和水的正常pH值，對(duì)環(huán)境造成影響。

金尾礦的成分復(fù)雜，含有多種金屬元素，其中包括一些潛在的有害元素，如As、Cr、Cd和Mn等元素，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。Barcelos等人[8]對(duì)某氰化法提取黃金后尾礦中As、Cr、Cd、Mn、Pb和Zn對(duì)環(huán)境造成的影響進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明氰化尾礦樣中Cd、Cr、Pb和Zn含量較高，所研究的6種金屬元素均會(huì)對(duì)環(huán)境和人類造成不同程度的影響。有研究表明，土壤、地表水和地下水中砷(As)污染主要來(lái)源于采礦、選礦和冶煉作業(yè)產(chǎn)生的金礦尾礦，這已成為影響全球范圍內(nèi)環(huán)境和公共衛(wèi)生的問(wèn)題[10-12]。尾礦中的這些金屬元素同樣也會(huì)與各種化學(xué)藥劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，成為有害的廢物隨尾礦一起排出[13]。

(2)危害人類健康

當(dāng)黃金尾礦以直接或間接的方式排放到環(huán)境中，其中含有的重金屬容易釋放和遷移，且在生物體內(nèi)積累，被稱為有毒或致癌物質(zhì)。這些重金屬離子主要通過(guò)在植物中富集，如小麥等，進(jìn)入人體內(nèi)；或通過(guò)動(dòng)物循環(huán)進(jìn)入人體內(nèi)，以食物鏈的形式在人體內(nèi)進(jìn)行生物積累和放大，達(dá)到一定程度后便會(huì)嚴(yán)重危害人類健康。氰化法由于產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為金的主要提取方法[14]。經(jīng)氰化法提金排出的大量尾礦中含有氰化物，廢水中殘留的氰根離子給人類帶來(lái)威脅。氰根離子對(duì)金屬離子具有超強(qiáng)的絡(luò)合能力，細(xì)胞色素氧化酶對(duì)其最為敏感，氰根離子主要跟細(xì)胞色素中的Fe3+結(jié)合，從而使其失去在呼吸鏈中起到的傳遞電子能力，進(jìn)而使中毒者死亡[15]。

(3)占用大量土地

礦業(yè)活動(dòng)的加劇產(chǎn)生了大量的尾礦廢棄物，這些尾礦廢棄物一般堆積在尾礦庫(kù)中。有研究團(tuán)隊(duì)[16]在2013～2019年期間對(duì)中國(guó)的尾礦庫(kù)進(jìn)行了實(shí)地考察，并對(duì)其中的5 189個(gè)尾礦庫(kù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)這些尾礦庫(kù)累計(jì)占用土地面積約為1 884.0 km2，平均海拔699.4 m，尾礦與土壤之間的地帶累積達(dá)14 674.4 km。這些靠近尾礦的土壤會(huì)化學(xué)風(fēng)化，由尾礦產(chǎn)生的粉層也會(huì)污染環(huán)境。黃金礦山開(kāi)采時(shí)也會(huì)剝離大量表土和產(chǎn)生大量廢石，規(guī)模較大的露天礦開(kāi)采時(shí)排放的固體廢棄物常常需占地幾平方公里，且經(jīng)開(kāi)采后的山體地面裸露，地表植被破壞嚴(yán)重，生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重。

2 黃金礦山尾礦的資源化利用現(xiàn)狀

金礦山尾礦中主要含有金、銀、銅、鉛、鋅等多種金屬和大量云母、長(zhǎng)石以及石英等非金屬礦物，他們與許多建材產(chǎn)品的原料成分相近。因此黃金尾礦的資源化利用主要包括兩個(gè)方向：一是回收有價(jià)組分，二是將尾礦加以處理生產(chǎn)各種工業(yè)材料[17, 18]。

要想金尾礦資源化利用必須對(duì)金尾礦中含金礦物及其它有用礦物的賦存狀態(tài)、嵌布粒度、解離度及與其它礦物的連生關(guān)系進(jìn)行分析，從而確定合適的選別流程。根據(jù)金的賦存狀態(tài)，自然界中的金礦物可分為四大類：獨(dú)立金、固溶體金、膠體金和吸附金[19]。其中最為常見(jiàn)的是獨(dú)立金中的自然金，它多以不規(guī)則粒狀產(chǎn)于裂隙金、單體金、粒間金或包裹金礦物中，其載金礦物多為石英、褐鐵礦、黃鐵礦和長(zhǎng)石等礦物，尾礦中的自然金通常以重選、浮選、焙燒、浸出或者聯(lián)合工藝加以回收[20-22]。當(dāng)尾礦中的有用成分被細(xì)粒脈石礦物包裹或連生時(shí)，需要對(duì)尾礦進(jìn)行充分磨礦，使有用礦物與脈石礦物單體解離，才能實(shí)現(xiàn)目的組分的富集。

2.1 回收有價(jià)成分

2.1.1 回收金屬礦物

由于早期選礦技術(shù)落后，致使相當(dāng)一部分金、銀、銅、鋅和鐵等有價(jià)元素丟失在尾礦中，如果能將這部分金屬礦物再次選別利用，將提高礦產(chǎn)資源利用價(jià)值[23]。從金尾礦中回收有價(jià)金屬成分的研究近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展。

(1)焙燒法

金尾礦焙燒法通常包括氯化焙燒、碘化焙燒和磁化焙燒等工藝。氯化焙燒是指通過(guò)氯氣穿透金尾礦，然后與金和銀發(fā)生反應(yīng)生成氯化物，從而將目標(biāo)組分分離出來(lái)，氯化焙燒可快速、高效地從金尾礦中回收金銀[24, 25]。Qin等[26]通過(guò)添加黃鐵礦強(qiáng)化金尾礦的氯化焙燒效果，結(jié)果表明，添加黃鐵礦能促進(jìn)氯化鈣氧化生成氯氣，可回收86.93%的金，焙燒渣含鐵量在90%以上，而不加黃鐵礦的金回收率僅為44.27%。常耀超等[27]通過(guò)高溫氯化焙燒的方法回收氰化尾渣中金、銀和銅等金屬，經(jīng)造球后的尾渣在1 100 ℃溫度、7% CaCl2添加量、焙燒1 h條件下，金、銀和銅揮發(fā)率分別為98%、65%和90%，該試驗(yàn)成果已應(yīng)用于選礦廠。Wang等[28]通過(guò)氯化焙燒法從難選碳質(zhì)金礦石中同時(shí)提取金和鋅，研究結(jié)果表明，在NaCl用量為10%、800 ℃下焙燒4 h、氣體流量為1 L/min的最佳條件下，金和鋅的回收率分別為92%和92.56%。與氯化焙燒的原理相似，碘化焙燒也能實(shí)現(xiàn)對(duì)金、銀和銅的高效回收。Guo等[29]通過(guò)碘化焙燒工藝，在1 100 ℃下焙燒1 h實(shí)現(xiàn)了99.92%的金回收率和84.90%的銀回收率。Liu等[30]用磁化焙燒法從氰化尾礦中回收金和鐵，結(jié)果表明，在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時(shí)間為1.25 h、還原劑用量為6%時(shí)，金的浸出率為46.14%，鐵的磁化率86.27%。焙燒法在金尾礦的處理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其關(guān)鍵在于對(duì)待不同性質(zhì)的黃金尾礦要通過(guò)探究確定合適的焙燒溫度、焙燒時(shí)間和藥劑制度，以實(shí)現(xiàn)對(duì)其有價(jià)金屬的最大回收。

(2)浸出法

浸出是將尾礦中的可溶性有用組分溶于溶液中與其他組分分離的方法。金尾礦的回收利用一般采用堆浸方法，即用溶劑以噴淋尾礦堆的方式從上往下的浸透過(guò)程，選擇性地從礦堆中浸出有用組分，并從底部流出富集液。堆浸具有浸出工藝簡(jiǎn)單、投資成本低、操作方便、處理量大和見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)[31, 32]。孫廣周等[33]對(duì)云南大理氧化金堆浸尾礦二次提金進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，采用炭浸法(邊浸出邊活性炭吸附溶解金)工藝提金，獲得金浸出率56.08%、銀浸出率22.65%，金吸附率90.48%，氰化鈉耗量0.72 kg/t的良好指標(biāo)效果，實(shí)現(xiàn)了金尾礦的二次利用。許世偉等[34]用酸性硫脲體系從低品位氰化尾礦中浸出金，硫脲是一種環(huán)保無(wú)毒的浸出劑，在超聲和攪拌預(yù)處理情況下，使用硫脲在最佳條件下可使金的浸出率達(dá)到77.5%。郭軍康等[35]用超聲強(qiáng)化芬頓法浸出金尾礦中的金，以H2O2與Fe2+的混和溶液作為浸出劑，并同時(shí)聯(lián)合超聲處理的條件下，金尾礦中金的最大浸出率可達(dá)到92.74%，且經(jīng)該種方法處理后的尾礦中重金屬含量明顯降低，減小了對(duì)環(huán)境的有害影響。關(guān)于浸出法回收金尾礦中的有價(jià)金屬的研究在不斷地深入和細(xì)化，如何研制出高效環(huán)保的浸出劑，優(yōu)化浸出流程(如加以超聲波等輔助手段)，改善浸出工藝，實(shí)現(xiàn)浸出指標(biāo)的最優(yōu)化將是我們的研究重點(diǎn)。

(3)浮選法

浮選法是指根據(jù)礦物表面疏水性的差異，加入浮選藥劑，使目標(biāo)組分有選擇性地附著于氣泡上，達(dá)到分選的目的。黃金尾礦的浮選關(guān)鍵在于將礦物表面經(jīng)風(fēng)化和氧化的親水性雜質(zhì)脫除，使礦物暴露的新鮮表面能夠直接與藥劑作用。Ahlem等[36]在從老尾礦浮選回收有用組分時(shí)，通過(guò)不同的機(jī)械預(yù)處理工藝(即攪拌和研磨)有效地強(qiáng)化老尾礦的浮選過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了尾礦脫硫(非產(chǎn)酸)和分離富硫化物精礦，并有效地回收了金。Valderrama等[37]用非常規(guī)柱選法回收金尾礦中的金，采用高強(qiáng)度攪拌(HIC)和改進(jìn)的“富集”浮選槽(3PC，也叫三產(chǎn)品柱)處理含金尾礦，經(jīng)HIC預(yù)處理的金的富集率總是高于沒(méi)有HIC預(yù)處理的，而這種浮選槽本質(zhì)是一個(gè)分類柱，通過(guò)礦粒的疏水性和粒度大小與水的洗滌作用來(lái)分離礦物，與常規(guī)柱浮選相比，采用HIC輔助3PC浮選法回收新鮮尾礦中的金可獲得更高的浮選指標(biāo)。李日升[38]、邵偉華等[39]為回收金尾礦中的金組分，對(duì)尾礦進(jìn)行了再磨再選，將礦樣磨至一定粒度，采用針對(duì)于選金的特殊捕收劑，再進(jìn)行一定的選別流程，均獲得了較好的選別指標(biāo)。由于黃金尾礦的成分復(fù)雜，金品位極低，采用常規(guī)浮選方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)回收，需在原有的常規(guī)浮選流程中加以輔助手段，優(yōu)化浮選工藝流程，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦的選別。

2.1.2 回收利用非金屬礦物

黃金礦山尾礦中除了含有多種有色金屬外還含有大量長(zhǎng)石、石英以及云母等非金屬礦物，但其含有的有色金屬礦品位低、成分復(fù)雜、提取有色金屬成本高，而且不能解決尾礦堆存占地面積大的問(wèn)題[18]?；厥臻L(zhǎng)石、石英以及云母等非金屬礦物不僅可以很好地減少尾礦的量，還能使其實(shí)現(xiàn)最大價(jià)值的利用。魏轉(zhuǎn)花等[40]針對(duì)某金礦尾礦中含有金和長(zhǎng)石等有用礦物，對(duì)其開(kāi)展回收利用試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，先采用搖床對(duì)金礦尾礦進(jìn)行重選，可以得到指標(biāo)較好的金精礦，搖床尾礦經(jīng)脫泥—弱磁選—兩段高梯度磁選聯(lián)合工藝處理，可得到高品質(zhì)的直接用于生產(chǎn)玻璃和陶瓷的長(zhǎng)石精礦。王毓華等[41]提出了一種從黃金礦山尾礦中浮選回收石英和長(zhǎng)石的方法，該方法先通過(guò)沉降脫泥去除有害礦泥和部分鐵雜質(zhì)，然后以碳酸鈉為抑制劑，YOA為捕收劑，再經(jīng)過(guò)四次浮選作業(yè)和一次磁選作業(yè)，最終得到高品質(zhì)石英長(zhǎng)石混合物。陳述明等[42]從金尾礦中回收鉀長(zhǎng)石和石英，其步驟包括先脫泥和磨礦，之后用強(qiáng)磁選機(jī)除鐵，再進(jìn)行浮選粗選和掃選去除雜質(zhì)，然后在每次浮選中分別加入活化劑和捕收劑，經(jīng)過(guò)多次精選，分別得到不同品位的石英和長(zhǎng)石產(chǎn)品，可滿足多種用途。

黃金礦山尾礦中含有大量的長(zhǎng)石和石英等礦物成分，由于長(zhǎng)石和石英同屬架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，物化性質(zhì)相似，造成二者分離困難。目前長(zhǎng)石和石英的分離多采用無(wú)氟浮選法，借助長(zhǎng)石表面Al3+的活性，再加入陰陽(yáng)離子混合捕收劑與長(zhǎng)石表面形成特性吸附、靜電吸附和分子吸附進(jìn)行浮選，將長(zhǎng)石與石英分離[43, 44]。從黃金礦山尾礦中回收非金屬礦物可根據(jù)尾礦性質(zhì)和產(chǎn)品用途的不同靈活地選擇合適的工藝流程。

2.2 制備工業(yè)原料

從黃金礦山尾礦中回收有價(jià)組分，投資成本較高，且流程復(fù)雜，而且不能從根本上解決尾礦數(shù)量大的問(wèn)題，針對(duì)以上問(wèn)題可以直接加工處理尾礦后用作工業(yè)材料，也可以對(duì)黃金尾礦中已回收有價(jià)組分后的剩余尾礦加工處理，制備工業(yè)材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦的最大化利用。

2.2.1 建筑材料

(1)制磚

早期我國(guó)的制磚材料一直以燒結(jié)黏土為主，浪費(fèi)了大量的土地資源。以黃金尾礦為原材料制備磚體，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，尾礦摻入量可為20%～100%。因此，不管是從原材料應(yīng)用方面還是尾礦占用土地方面來(lái)說(shuō)，黃金尾礦制磚可以有效解決土地資源浪費(fèi)問(wèn)題。利用黃金尾礦制磚可以制成燒結(jié)磚、蒸養(yǎng)磚和雙免磚，根據(jù)不同的產(chǎn)品用途采用不同的生產(chǎn)流程就可以生產(chǎn)出不同類型的磚。

燒結(jié)磚是原料經(jīng)過(guò)成型和高溫?zé)Y(jié)而成，可用于建筑承重或者用于非承重的墻體砌磚。楊永剛[45]采用沂南金礦金龍礦區(qū)的尾礦，尾礦粒級(jí)呈粗、中、細(xì)三種分布，以壓制成型法來(lái)制備燒結(jié)磚，研究了在細(xì)尾礦-黏土、細(xì)尾礦和細(xì)-中尾礦三種體系下制成燒結(jié)磚的效果。細(xì)尾礦-黏土配比試驗(yàn)結(jié)果表明，可以用100%的細(xì)尾礦燒出滿足技術(shù)要求的磚制品；在細(xì)-中尾礦配比試驗(yàn)中，最高可以用25%的中尾礦取代量制出合格的燒結(jié)磚。姚志通等[46]用黃金礦山尾礦制備蒸壓磚，首先在尾礦中加入氧化劑并混合均勻至料倉(cāng)，再加入石灰、石膏和水泥等添加劑和水，然后經(jīng)壓制、蒸壓和降溫得到合格產(chǎn)品，該發(fā)明不僅可以破壞尾礦中的氰化物而且可以減少尾礦數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦的資源化利用。免燒磚是利用原材料不經(jīng)高溫煅燒而制成的一種新型墻體材料。李淋[47]和汪宗文等[48]將K1膠結(jié)材料與黃金尾礦均勻混合后壓制成免燒磚，其成型壓力為10 MPa，拌合料用水量(水占固體干料總質(zhì)量的百分比)為6%～12%，膠砂比(膠凝材料與尾礦砂的質(zhì)量比)為14、16、18、110，并根據(jù)上述不同的變量，分析了尾礦免燒磚試樣的力學(xué)性能及其它性能。

(2)生產(chǎn)水泥

水泥是一種廣泛用于工業(yè)、建筑和交通等行業(yè)的基本材料，然而水泥的制備會(huì)消耗大量的自然資源，包括石灰石、土和河砂等。將金礦尾礦用于水泥生產(chǎn)，其摻入量為30%，不僅可以降低水泥企業(yè)硅質(zhì)原料的成本，也有利于黃金礦山尾礦的資源回收利用。Wang等[49]研究了黃金礦山尾礦在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，黃金尾礦作為硅質(zhì)水泥原料方面具有很大的前途，摻入不同含量黃金礦山尾礦的水泥其熟料相組成及水化產(chǎn)物與不摻入尾礦的水泥相同，黃金尾礦的最佳摻入量和煅燒溫度分別為5%和1 450 ℃。Lyu等[50]分別研究了使用摻入量為30%的原尾礦和機(jī)械活化金礦尾礦制備摻合水泥的水化動(dòng)力學(xué)和性能，以400 r/min轉(zhuǎn)速運(yùn)行的磨機(jī)對(duì)金礦尾礦進(jìn)行機(jī)械活化80 min，研磨介質(zhì)使用直徑為3～15 mm的氧化鋯球。結(jié)果表明：活化尾礦的活性指數(shù)為82.88%，用機(jī)械活化尾礦制備混合水泥是可行的，活化尾礦的加入降低了水泥的水化熱，延長(zhǎng)了成核和晶體生長(zhǎng)階段，縮短了相界面反應(yīng)階段相互作用時(shí)間，但原尾礦卻不具有以上功能。Ince[51]對(duì)萊夫克-施羅斯地區(qū)金礦尾礦在水泥砂漿中的再利用進(jìn)行了研究，金礦尾礦的摻入量為30%，經(jīng)過(guò)9個(gè)月的試驗(yàn)，摻入金礦尾礦水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、透水深度、孔隙率、抗凍融循環(huán)能力和碳化深度等試驗(yàn)措施都得到了顯著改善。將金尾礦用作水泥的生產(chǎn)或者作為水泥和砂的替代物，可使尾礦中的重金屬釋放量和二氧化碳排放量顯著減少，改善了生態(tài)環(huán)境。

(3)制備混凝土

混凝土是一種由膠凝材料、粗細(xì)骨料、水和其它添加劑按照一定比例配制而成的人工石材，具有良好的可塑性、強(qiáng)度高和耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于土木工程和公路工程。利用金礦尾礦制備混凝土主要是用尾礦代替粗細(xì)骨料的作用，其尾礦摻入量約為20%，最高可達(dá)40%左右。楊少偉等[52]利用小于0.6 mm的金尾礦砂取代天然河砂，設(shè)計(jì)并試驗(yàn)了不同混凝土配合比，在合適的金尾礦取代率情況下，金尾礦混凝土強(qiáng)度高于基準(zhǔn)混凝土的強(qiáng)度。例如當(dāng)取代率為20%時(shí)，出機(jī)混凝土的坍落度和擴(kuò)展度比基準(zhǔn)混凝土均有很大程度的提高；而當(dāng)取代率為40%時(shí)，混凝土也具有很好的出機(jī)坍落度與擴(kuò)展度，根據(jù)所制混凝土的用途和性質(zhì)，可調(diào)整不同的取代率。許輝[53]采用壓縮空氣物理發(fā)泡和渦輪攪拌混泡的方法，用金礦尾礦取代15%的硅酸鹽水泥用量，配制出強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均滿足要求的泡沫混凝土；用黃金尾礦取代20%的水泥用量，可以制得滿足各項(xiàng)性能要求的M5、M10和M20砌筑砂漿。加氣混凝土是一種新型建筑材料，可以利用尾礦、水泥、石灰和石膏等為主要原料，經(jīng)鋁粉發(fā)氣，蒸壓養(yǎng)護(hù)而制成，因含有大量工業(yè)礦物成分而具有保溫隔熱、易于加工和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[54]。丁亞斌等[55]先采用堆浸技術(shù)從山東金洲選礦廠的黃金尾礦中回收提取金和銀等有價(jià)金屬，然后對(duì)堆浸尾礦濕磨和脫泥，再制造成加氣混凝土砌塊和蒸壓磚，使得每年尾礦利用量達(dá)到15萬(wàn)t，每年尾礦利用增加的效益達(dá)1 300萬(wàn)元。

2.2.2 陶瓷行業(yè)

(1)作為陶瓷原料

陶瓷是由長(zhǎng)石、黏土和石英等燒結(jié)而成，他們是典型的硅酸鹽材料，主要組成元素是硅、鋁和氧，這與金尾礦渣的組成相似。陶瓷原料可用作生產(chǎn)瓷磚、陶瓷試樣和陶粒等產(chǎn)品，建筑陶瓷行業(yè)會(huì)消耗大量的陶瓷原料，對(duì)陶瓷原料的需求量巨大，如果能夠利用黃金尾礦當(dāng)作陶瓷原料使用，那將帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。李揚(yáng)[56]對(duì)招遠(yuǎn)金尾礦進(jìn)行球磨、弱磁選和高梯度強(qiáng)磁選，然后將精礦作為長(zhǎng)石替代品，添加高嶺土和膨潤(rùn)土制備陶瓷樣品，當(dāng)精礦添加量為45%和50%時(shí)制得的陶瓷試樣性能滿足GB/T4100—2006對(duì)瓷質(zhì)磚性能的要求，經(jīng)選別的尾礦可以制備輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒。黃菲等[57]對(duì)矽卡巖型金尾礦的物相組成、化學(xué)組成和顆粒級(jí)配等特征進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)尾礦性質(zhì)選取陶土彌補(bǔ)缺陷，按適當(dāng)比例配制好坯料，再制成生坯，加入氧氣經(jīng)980～1 000 ℃高溫?zé)Y(jié)15 h成坯體材料。研究結(jié)果表明，生坯經(jīng)過(guò)燒制生成了鈣長(zhǎng)石等穩(wěn)定的新礦物相，燒成的坯體材料性能良好，滿足工藝陶瓷坯體的要求。

(2)生產(chǎn)陶粒

陶粒是一種陶制的顆粒，在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)發(fā)泡制成的輕骨料，呈圓形或橢圓形球體、或不規(guī)則碎石狀。陶粒具有多孔質(zhì)輕、保溫隔熱、抗凍耐火和抗震抗堿等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于建筑材料(陶粒混凝土、管道保冷隔熱材料和隔音吸聲材料)、綠化材料(植物的養(yǎng)殖土壤)和工業(yè)過(guò)濾材料。傳統(tǒng)陶粒一般以頁(yè)巖或黏土等為制備原料，若采用尾礦、生物污泥等固體廢棄物制備廉價(jià)陶粒既能節(jié)約資源又能保護(hù)環(huán)境，其摻入的尾礦量為50%～90%，根據(jù)不同的尾礦性質(zhì)和產(chǎn)品要求可選擇不同的尾礦比例。李揚(yáng)等[58]以黃金尾礦分選長(zhǎng)石后的尾礦為主要原料，添加膨潤(rùn)土和煤粉制得了質(zhì)量輕和強(qiáng)度高的陶粒。在黃金尾礦和膨潤(rùn)土的質(zhì)量為73，添加煤粉量3%，在400 ℃下預(yù)熱30 min，在1 100 ℃下焙燒50 min可制得高性能的陶粒，其堆積密度、吸水率、顆粒強(qiáng)度和表觀密度等指標(biāo)均良好。趙威等[59]以90%金尾礦為主要原料，加入5%黏土和5%長(zhǎng)石，加入30%的水量和0.3%的發(fā)泡劑SiC，在1 150 ℃焙燒而制成輕質(zhì)高強(qiáng)、保溫隔熱的陶粒。閆傳霖[60]用金尾礦焙燒制備陶粒，所用金尾礦的化學(xué)成分基本滿足燒制陶粒對(duì)原料的要求。優(yōu)化試驗(yàn)表明，金尾礦摻量為55.55%，在450 ℃下預(yù)熱60 min，在1 155 ℃下焙燒120 min，最后在對(duì)流空氣中自然冷卻，即可制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的陶粒。金立虎[61]提出了一種黃金尾礦粉制備陶粒的方法，制備陶粒中黃金尾礦粉摻入量為90%～92%，煤粉含量為8%～10%；先將黃金尾礦粉烘干、過(guò)篩和計(jì)量，然后與煤粉混合攪拌均勻后送入球盤(pán)內(nèi)加水成球，再進(jìn)行焙燒、冷卻、破碎和分選。此工藝不僅黃金尾礦粉利用率高，而且制得的陶粒強(qiáng)度高、吸水率低。

(3)制備泡沫陶瓷

泡沫陶瓷是一種具有耐高溫特性的多孔材料，主要由氧化鋁和高嶺土等礦物組成。泡沫陶瓷具有耐高溫、比表面積大、抗熱震、氣孔率高和良好的過(guò)濾吸附功能等優(yōu)點(diǎn)，可用作熱交換材料、布?xì)獠牧?、工業(yè)污水處理、隔熱隔音材料、熱能回收和汽車尾氣裝置等[62]。此外，還可應(yīng)用于醫(yī)用材料、航空、生物化學(xué)等高科技領(lǐng)域。大部分金礦尾渣粒度細(xì)，含有大量硅鋁酸鹽，化學(xué)成分與泡沫陶瓷相似，只需少量磨礦就可達(dá)到制備泡沫陶瓷的要求。泡沫陶瓷中金尾礦摻入量約為60%～80%。王亞婕[63]采用來(lái)自山東招遠(yuǎn)的高硫選冶尾渣為原料制備泡沫陶瓷，該尾渣是經(jīng)氰化提金后的尾礦進(jìn)一步提取有價(jià)硫化鐵之后排出的固體廢棄物，主要含有SiO2、SO3、Al2O3和Fe2O3，且含有一定量K2O、Na2O、CaO和MgO等助熔成分。以該尾渣為主要原料(摻入量65%～80%)，再加入煤矸石、鋁礬土和高嶺土等工業(yè)廢棄物為輔助原料，外摻少量發(fā)泡劑，采用粉末坯體發(fā)泡工藝，燒制出綜合性能優(yōu)良的泡沫陶瓷。這不僅實(shí)現(xiàn)了金尾礦渣的高附加值利用，為金尾礦渣的資源化利用找到了一條新的道路；而且在燒制過(guò)程中氰化物和重金屬會(huì)得到固化，降低了尾渣的放射性，減少了對(duì)環(huán)境的污染和危害。孫曉剛等[64]發(fā)明了一種以金尾砂為原料的泡沫陶瓷制備方法，該方法中原料配比包括59.8%～74%的金礦尾砂、5%～15%的鉀長(zhǎng)石、5%～20%的鈉長(zhǎng)石、0.2%～1%的碳化硅、6%～9%的膨潤(rùn)土和1%～4%的方解石。這些原料經(jīng)過(guò)均勻混合、球磨和壓制成型，在1 150～1 200 ℃下燒結(jié)，然后保溫30～90 min，制得輕質(zhì)、高強(qiáng)的泡沫陶瓷，實(shí)現(xiàn)了金尾礦渣的最大利用率為74%，用這種方法制得的泡沫陶瓷不僅工藝流程簡(jiǎn)單、保溫性好，而且具有防火、無(wú)毒、耐腐蝕、不吸水和不易老化等優(yōu)點(diǎn)。

(4)制備陶瓷釉料

釉是一種硅酸鹽物質(zhì)，陶瓷釉一般以石英、長(zhǎng)石和黏土為原料，經(jīng)磨至一定粒度加水調(diào)制，涂于坯體表面，經(jīng)焙燒而熔融形成玻璃質(zhì)薄層附在陶瓷表面。黃金尾礦中除含有石英、長(zhǎng)石等礦物成分外，還含有很多金屬元素，利用這些金屬在一定條件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成帶有金屬光澤和顏色的物質(zhì)，因此可利用黃金尾礦制成陶瓷釉料。蘇俊基[65]利用黃金尾礦制備陶瓷藝術(shù)釉料，首先對(duì)黃金尾礦原料進(jìn)行分選除鐵和磨細(xì)等預(yù)處理以達(dá)到試樣要求，然后進(jìn)行添加至坯料和窯變釉的試驗(yàn)。最后制成的坯料產(chǎn)品中黃金尾礦的最高用量為56%，得到的釉料產(chǎn)品中黃金尾礦的最高用量為15%，該法具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。陳瑞文等[66]先經(jīng)球磨和浮選分選出黃金礦山尾礦中的有效礦物成分，然后添加適量顯色礦物(如Fe2O3和MnO2)或直接利用尾礦中的金屬元素在不同化學(xué)條件下能產(chǎn)生顏色反應(yīng)作為顯色劑，最后經(jīng)過(guò)燒結(jié)而制成陶瓷色釉。在此研究中，黃金尾礦在釉料中的加入量可高達(dá)50%～85%，能有效利用黃金尾礦資源。

2.2.3 生產(chǎn)微晶玻璃

微晶玻璃是一種現(xiàn)代新型建筑材料，在特定組成的基礎(chǔ)玻璃中添加一定量的晶核劑，然后在一定溫度條件下進(jìn)行熱處理，使其析出微小晶體而形成含有一定量晶相和玻璃相的多相復(fù)合固體材料[67]。利用微晶玻璃制備技術(shù)可將尾礦中易溶于水的有害重金屬離子、化合物和金屬絡(luò)合物等進(jìn)行固化，而使環(huán)境得到有效修復(fù)。由礦渣或工業(yè)廢渣制備微晶玻璃開(kāi)始于20世紀(jì)50～60年代，此后廣泛應(yīng)用于機(jī)械和建筑行業(yè)[68]。金礦尾砂中含有大量硅酸鹽、鋁硅酸鹽、石英、黃鐵礦和斜長(zhǎng)石等物質(zhì)，根據(jù)其礦物組成和化學(xué)成分可以用來(lái)制成微晶玻璃，金尾礦的摻入量一般為60%～75%。陳維鉛[69]對(duì)陜西漢陰金礦尾砂采用熔融法和燒結(jié)法制備微晶玻璃，將燒結(jié)法制得的含有65%金礦尾砂的玻璃樣品，分別經(jīng)過(guò)核化處理和晶化處理，可制得分布均勻、結(jié)晶度高和致密性好的微晶玻璃；而熔融法制得的微晶玻璃經(jīng)核化和晶化后性能較差。郭宏偉等[70]首先將60%～75%金尾礦粉與其它原料粉一起放入混料機(jī)中均勻混合，然后進(jìn)行熔制、水淬和球磨過(guò)篩，最后加入添加劑混合均勻后放入玻璃泡沫制造模具中，經(jīng)加溫、冷卻和退火后制得高品質(zhì)的微晶玻璃。Shao等[71]以60%～65%金尾礦為原料，在820 ℃下成核2 h，在1 010 ℃下結(jié)晶2 h制成堇青石微晶玻璃，其硬度高，抗彎強(qiáng)度好，與工業(yè)堇青石的性能相當(dāng)。由金尾礦制備的微晶玻璃可廣泛用于力學(xué)性能為主的結(jié)構(gòu)材料，也可作為功能材料(如生物材料、超導(dǎo)材料、核廢物處理)應(yīng)用，成為具有更高價(jià)值的產(chǎn)品。

綜上所述，黃金尾礦在工業(yè)上的應(yīng)用如表3所示。

3 結(jié)語(yǔ)

3.1 存在的問(wèn)題

黃金尾礦的資源化利用包括回收其中有用成分和高值化利用，近年來(lái)已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題，主要如下：

表3 黃金尾礦在工業(yè)上的應(yīng)用分類

(1)黃金尾礦具有成分復(fù)雜、礦物粒度細(xì)和泥化嚴(yán)重等特點(diǎn)，從中再選回收金屬礦物的成本高，流程復(fù)雜，所得產(chǎn)品質(zhì)量有待提高，往往其經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

(2)回收尾礦中的有價(jià)成分的方法有很多種，但因礦石性質(zhì)和工藝方法的不同，尾礦的性質(zhì)也有所差異，部分黃金尾礦仍未根據(jù)其成分特點(diǎn)和礦物性質(zhì)找到最合適的回收利用方法。

(3)從金尾礦中回收有價(jià)成分所用的大部分藥劑(如氰化物和黃藥等)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，但環(huán)保試劑又比較昂貴(如硫脲)，或藥劑消耗量大(如硫代硫酸鹽)。

3.2 未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向

(1)降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程，獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。如通過(guò)添加黃鐵礦強(qiáng)化金尾礦的氯化焙燒效果；通過(guò)超聲和攪拌預(yù)處理手段，提高金的浸出率。使所得到的產(chǎn)品綜合收益高于生產(chǎn)成本，激發(fā)企業(yè)的積極性與創(chuàng)造活力。

(2)研發(fā)合成高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的新型藥劑，在重視環(huán)保效益的同時(shí)，又兼顧到經(jīng)濟(jì)效益。如在尾礦提金工藝中大力發(fā)展非氰浸出法；用環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的浸出法替代氰化法；采用無(wú)氟無(wú)酸法回收分離長(zhǎng)石和石英。

(3)實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦的高值化利用和減少對(duì)環(huán)境的污染，使尾礦利用朝向更高科技含量的方向發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。如利用黃金尾礦制備泡沫陶瓷和微晶玻璃等新型材料，既能為企業(yè)帶來(lái)一定的商業(yè)價(jià)值，又能將尾礦中的有害物質(zhì)進(jìn)行固化。