李博琦， 謝賢， 呂晉芳， 朱輝， 黎潔， 康博文， 宋強(qiáng)

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南 昆明 650093；4.云南緣礦科技開(kāi)發(fā)有限公司,云南 昆明 650093

1 引言

中國(guó)是世界煤炭資源大國(guó)，也是世界最大的煤炭產(chǎn)出國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2019年我國(guó)煤炭總產(chǎn)量為37.5億t，同比上年增長(zhǎng)4.2%，占全球煤炭總產(chǎn)量的47.3%，進(jìn)口量為3億t，消耗量占全球的51.7%。目前，我國(guó)仍以煤炭為主要能源，且在未來(lái)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能源結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，每年一半以上的煤炭資源用于燃煤發(fā)電，煤炭燃燒過(guò)程中會(huì)排放大量粉塵和有害氣體，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[1.2]。而粉煤灰作為燃煤后產(chǎn)出的主要固體廢棄物因長(zhǎng)期堆積占用了大量的土地資源，2020年我國(guó)粉煤灰的預(yù)計(jì)累積堆積量將達(dá)30億t[3]，且粉煤灰的有害元素經(jīng)雨水沖刷會(huì)對(duì)周?chē)Y源和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，其揚(yáng)塵也會(huì)對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染。

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)主要矛盾的轉(zhuǎn)化，人民賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題備受關(guān)注。2019年，習(xí)總書(shū)記提出了生態(tài)文明思想的六項(xiàng)原則，要貫徹新發(fā)展理念，統(tǒng)籌好經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)建設(shè)的關(guān)系。因此，粉煤灰環(huán)境污染問(wèn)題的重視程度也日益提高。由于粉煤灰具有獨(dú)特的物化性質(zhì)且富含多種有價(jià)金屬元素，是一種可綜合利用的二次資源。粉煤灰的綜合利用不僅可創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也緩解了環(huán)境污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)煤炭產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前我國(guó)粉煤灰主要應(yīng)用于建筑、環(huán)保和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，在提取有用組分及高附加值利用領(lǐng)域的利用率不足5%[2]，整體綜合利用率較低。本論文針對(duì)我國(guó)粉煤灰的物化性質(zhì)和綜合利用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合論述，分析了我國(guó)粉煤灰資源化利用的前景及存在的問(wèn)題，對(duì)推動(dòng)我國(guó)粉煤灰高效綜合利用和礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

2 粉煤灰物化性質(zhì)及分類(lèi)

2.1 粉煤灰的物理性質(zhì)

粉煤灰是煤在高溫燃燒后產(chǎn)生的一種銀灰色或灰色的粉狀顆粒物，由細(xì)小實(shí)心或空心無(wú)定型玻璃微珠及少量炭組成。不同種類(lèi)的燃煤及不同的燃燒方式會(huì)得到具有不同物理性質(zhì)的粉煤灰。粉煤灰的粒度從1微米至數(shù)百微米不等，我國(guó)粉煤灰的平均粒度小于20 μm[4]，比表面積范圍在1 500～3 600 cm2/g，平均比重約2.1 g/cm3[5-6]。粉煤灰的共同特點(diǎn)：球形多孔結(jié)構(gòu)，具有較好的滲透性，毛細(xì)現(xiàn)象強(qiáng)烈。

2.2 粉煤灰的化學(xué)性質(zhì)

粉煤灰主要由 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物組成，并含有少量未燃炭殘?jiān)黐7]。由于燃煤種類(lèi)及燃燒條件的差異，粉煤灰中主要氧化物的含量變化范圍很大，主要氧化物的含量見(jiàn)表1[8]。通常煙煤和無(wú)煙煤燃燒產(chǎn)生的粉煤灰中的CaO、MgO、SO3含量相比褐煤和亞煙煤所產(chǎn)生的要低，但SiO2、Al2O3含量及燒失量較高[9]。

表1 粉煤灰主要氧化物含量范圍

2.3 粉煤灰的分類(lèi)

依據(jù)粉煤灰化學(xué)組成的差異性，粉煤灰可被分為多種類(lèi)型。我國(guó)依據(jù)粉煤灰中氧化鋁含量的不同將粉煤灰分為高鋁粉煤灰和普通粉煤灰。高鋁粉煤灰中Al2O3含量占45%～65%，Al2O3和SiO2總含量在80%左右；普通粉煤灰中Al2O3含量通常低于27%，SiO2含量在50%左右[10]。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM) 根據(jù)粉煤灰中氧化物及燒失量差異將粉煤灰劃分為C型和F型粉煤灰，F(xiàn)型粉煤灰中的CaO含量一般介于1%～12% ，原料主要為煙煤或無(wú)煙煤，而C型粉煤灰中的CaO含量高達(dá)30%～40%，原料主要為褐煤或亞煙煤[9-11]。保加利亞學(xué)者Vassilev依據(jù)粉煤灰中氧化物含量及應(yīng)用途徑將粉煤灰分為硅鋁質(zhì)、鈣硅鋁質(zhì)、鐵硅鋁質(zhì)及鐵鈣硅鋁質(zhì)4種類(lèi)型的粉煤灰[12]。

3 粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀

近年來(lái)，粉煤灰的綜合利用越發(fā)備受關(guān)注，不僅可以減少占地，也緩解了其對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染，同時(shí)還可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。由于粉煤灰具有特殊的物化性質(zhì)以及富含多種有用組分，被廣泛應(yīng)用于有用組分提取、高附加值利用、建筑材料、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域。目前我國(guó)粉煤灰主要應(yīng)用于建筑材料、農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)較為成熟，且消耗量大。在有用組分提取和高附加值利用領(lǐng)域仍處于起步階段，存在著技術(shù)不成熟、工藝復(fù)雜且無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問(wèn)題。

3.1 有用組分提取

粉煤灰中富含空心微珠、磁珠、殘?zhí)俊⒀趸X和稀有金屬元素等有用組分，是一種可綜合利用的二次資源。根據(jù)其物化性質(zhì)差異，利用選礦分離技術(shù)，可以有效地將粉煤灰中有用組分提取出來(lái)。提取質(zhì)后的粉煤灰可以用于建筑領(lǐng)域，工程效果更佳。

3.1.1 提取空心微珠

空心微珠主要由二氧化硅和金屬氧化物組成，具有質(zhì)輕高強(qiáng)、耐高溫、絕緣性好等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、耐火保溫和絕緣材料制造等領(lǐng)域[13]。燃煤種類(lèi)、煤質(zhì)、燃燒溫度及燃燒方式等因素直接影響空心微珠的形成。K、Na、S、P含量低且發(fā)熱量高的煙煤，空心微珠的產(chǎn)出量較大，無(wú)煙煤形成的空心微珠量較少。由于空心微珠的質(zhì)輕且比重小于1，通常采用濕選法利用空心微珠的可浮性從粉煤灰排放池的表面漂浮物中提取，李云凱[7]等首先對(duì)電廠粉煤灰進(jìn)行高壓沖洗預(yù)處理，使灰珠分離，然后利用空心微珠較好的可浮性進(jìn)行浮選，進(jìn)一步提純，得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著越來(lái)越多的電廠采用干排以保證粉煤灰的活性，干選法是一種提取粉煤灰中空心微珠的有效手段，風(fēng)力選礦作為干選法可以有效地將粉煤灰的空心微珠分離出來(lái)[7]。根據(jù)電廠排放粉煤灰的方式，可以選擇不同的分選方法對(duì)其進(jìn)行有效回收。

3.1.2 提取磁珠

煤炭中的硅鋁組分在高溫燃燒過(guò)程中，成熔融狀態(tài)，與磁性鐵礦物結(jié)合，冷卻后形成玻璃相磁珠，其中Fe2O3的含量相對(duì)較高。磁珠在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛，在重介質(zhì)選煤中被用作新型加重質(zhì)，因其球體結(jié)構(gòu)流動(dòng)性好，在懸浮液中具有較大的容積濃度[17]，也可對(duì)磁珠表面進(jìn)行改性制備吸附劑的復(fù)合材料[18]。Jiang等利用C3H4O2與C3H5NO作為交聯(lián)劑，通過(guò)對(duì)磁珠表面改性，合成一種具有選擇性的復(fù)合材料，用于去除廢水中的重金屬離子[19]。目前我國(guó)多采用干式磁選對(duì)粉煤灰中的磁珠進(jìn)行回收，該方法高效、節(jié)能并且環(huán)保，但磁珠產(chǎn)品中常常夾雜脈石礦物。濕式磁選雖能有效回收粉煤灰中的磁珠，但該方法耗水量大，且90%的粉煤灰作為尾礦被濕排，回收困難，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢水[15-16]?？梢钥紤]先干式磁選后濕式磁選對(duì)其進(jìn)行回收，先采用干式磁選可以避免濕式磁選尾礦濕排難回收和產(chǎn)生廢水等問(wèn)題發(fā)生，后濕式磁選可以很好地解決脈石夾帶問(wèn)題，進(jìn)而提高磁珠產(chǎn)品的品質(zhì)。

3.1.3 提取炭

火力發(fā)電廠煤燃燒較為充分，產(chǎn)出的粉煤灰中殘?zhí)亢恳话爿^低。但部分煤鍋爐因運(yùn)行條件和煤種的不同導(dǎo)致煤燃燒不充分，殘?zhí)亢靠蛇_(dá)到10%～30%。殘?zhí)亢康母叩椭苯佑绊懛勖夯以诮ㄖ?、陶瓷等領(lǐng)域的應(yīng)用。從粉煤灰中回收殘?zhí)靠商岣叻勖夯揖C合利用效率，且殘?zhí)烤哂形叫钥捎糜谔幚韽U水，也可以用于脫硫脫氮[20]。提取粉煤灰中的殘?zhí)客ǔＪ褂酶∵x法和電選法。任琳珠等[21]用浮選從粉煤灰中提取出了優(yōu)質(zhì)精炭，浮選后的粉煤灰中含碳量?jī)H為2.41%，大大提高了粉煤灰品質(zhì)。電選法是利用殘?zhí)亢头勖夯以诟邏弘妶?chǎng)中導(dǎo)電性能差異進(jìn)行分離和富集[22]，粉煤灰作為非導(dǎo)體物質(zhì)在電暈電場(chǎng)中獲得電荷，但釋放較慢，被吸在圓筒表面。而殘?zhí)康膶?dǎo)電性較好，在電場(chǎng)中獲得電荷后很快得到釋放，受重力和離心力的共同作用被拋出，進(jìn)而回收殘?zhí)縖23-24]。

3.1.4 提取氧化鋁

近年來(lái)，我國(guó)氧化鋁市場(chǎng)需求量逐年遞增，高品位鋁土礦資源短缺，人們紛紛將目光轉(zhuǎn)向了價(jià)格低廉的高鋁型粉煤灰，其Al2O3含量高達(dá)45%～65%。目前，多采用燒結(jié)法或濕法回收粉煤灰中的氧化鋁。燒結(jié)法主要有石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法和純堿燒結(jié)法，石灰石燒結(jié)法主要以石灰作燒結(jié)劑，孫培梅等[25]利用該方法回收了粉煤灰中的氧化鋁，首先將粉煤灰與石灰石混合，在1 300～1 400 ℃高溫下焙燒，然后在其熟料中加入碳酸鈉溶液，將碳酸鈣和硅酸鈣分離，所得液相再經(jīng)脫硅除炭和焙燒處理，最終獲得氧化鋁。石灰石燒結(jié)法技術(shù)較為成熟，工業(yè)化應(yīng)用早，但工藝復(fù)雜，能耗高，燒結(jié)過(guò)程中添加大量的石灰會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，對(duì)于鋁硅比較低的原料，渣量更多，嚴(yán)重限制其推廣。堿石灰燒結(jié)法[26]主要以Na2CO3和石灰的混合物作燒結(jié)劑，燒結(jié)溫度較前者低，且產(chǎn)品純度高，其主要反應(yīng)式如式(1)～(3)。堿石灰燒結(jié)法一定程度上降低了燒結(jié)溫度，渣量較少，鈉鹽可溶性更高，除雜更容易，有利于保證產(chǎn)品純度。純堿燒結(jié)法[26]使用Na2CO3作燒結(jié)添加劑，在900 ℃ 以下進(jìn)行焙燒，所得熟料中Na2SiO3經(jīng)酸處理形成硅膠，濾液使用氨水和氫氧化鈉沉淀除鐵，再次添加適量酸將偏鋁酸鈉轉(zhuǎn)化為 Al(OH)3沉淀，沉淀烘干焙燒即可得到納米級(jí)氧化鋁。純堿燒結(jié)法可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰中多種金屬的綜合回收，但大量的硅膠導(dǎo)致過(guò)程中酸耗大且過(guò)濾困難，鐵鋁硅分離難度大，目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Al2O3+ Na2CO3→2NaAlO2+ CO2↑

(1)

SiO2+ 2CaO→Ca2SiO4

(2)

Al2Si2O13+ 4CaO + 3Na2CO3→
2Ca2SiO4+ 6NaAlO2+ 3CO2↑

(3)

濕法常使用H2SO4或HCl浸出粉煤灰中的氧化鋁，Valeev 等[27]對(duì)粉煤灰酸浸提取氧化鋁做了研究，在溫度 200 ℃、HCl濃度 345 g/L、固液比15的最佳條件下，氧化鋁的浸出率高達(dá) 90%～95%。2004年我國(guó)學(xué)者研發(fā)了“一步酸溶法”[28]，并于2012年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量超過(guò)國(guó)家冶金級(jí)氧化鋁一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，屬?lài)?guó)際首創(chuàng)，其工藝流程如圖 1 所示。該法工藝能耗較低、成本低、實(shí)現(xiàn)了酸的循環(huán)利用、環(huán)境友好，具有較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及環(huán)境效益。

圖1 “一步酸溶法”工藝流程

3.1.5 提取稀有金屬元素

粉煤灰中除含有Al、Fe外，還含有少量的 Ge、Ga、U等稀有金屬元素。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)煤灰中稀有金屬元素的研究重點(diǎn)主要是其賦存情況，稀有金屬元素的浸出和萃取以及酸浸液中稀有金屬元素的分離。學(xué)者們利用萃取、酸浸等方法成功從粉煤灰中提取出了稀有金屬元素。Kamran等[29]使用甲基三辛基氯化銨萃取劑從粉煤灰浸出液中萃取得到Ge，我國(guó)某公司也成功地從粉煤灰中提取出了高純度的 Ge[30]。Josiane[31]等使用濃HCl浸出回收稀有金屬元素，研究了在不同酸濃度下稀有金屬元素的溶解度，當(dāng)HCl濃度為2. 5 mol/L時(shí)，稀有金屬元素的浸出率最高。李超等[32]總結(jié)了在鹽酸體系下Ga的提取技術(shù)，主要包括萃取法、吸附法、分子印記法，利用TBP為萃取劑提Ga，Ga的回收率達(dá)到85.74%。Gidwani等[33]制備了異羥肟酸類(lèi)杯芳烴螯合樹(shù)脂用于吸附鹽酸體系中的Ga，鎵的回收率達(dá)到98.9%。目前，從粉煤灰中提取稀有金屬元素還難以大規(guī)模地應(yīng)用到工業(yè)中，仍存在稀有金屬元素含量低難富集、相關(guān)技術(shù)不成熟、現(xiàn)有技術(shù)成本過(guò)高和富集率低等問(wèn)題。

3.2 高附加值的應(yīng)用

粉煤灰高附加值應(yīng)用是未來(lái)綜合利用的主要發(fā)展途徑，隨著科技發(fā)展，技術(shù)逐步趨向成熟。高附加值應(yīng)用才是粉煤灰綜合利用程度的最好體現(xiàn)。目前我國(guó)粉煤灰高附加值應(yīng)用技術(shù)尚不完善，主要應(yīng)用于合成沸石分子篩、地質(zhì)聚合物、催化劑載體、陶瓷和橡膠等領(lǐng)域。

3.2.1 合成沸石分子篩

沸石分子篩是一種被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、過(guò)濾、離子交換等領(lǐng)域的硅鋁酸鹽多孔材料。由于粉煤灰的化學(xué)成分與合成天然沸石的火山原料相似，且粉煤灰本身具有多孔結(jié)構(gòu)，孔容小，因此，國(guó)內(nèi)外研究人員紛紛選擇廉價(jià)且富含硅鋁的粉煤灰作為原料，進(jìn)行了大量粉煤灰合成沸石分子篩的研究。目前合成沸石主要方法有堿熔融水熱合成法、微波輔助合成法和酸蝕合成法。Hyland等[34]采用堿熔水熱法制備了4A分子篩，呈立方體結(jié)構(gòu)，孔徑均勻且分布窄，比表面積高達(dá)到605.6 m2/g。Bukhari等[35]采用微波輔助法成功將粉煤灰合成了沸石分子篩，比表面積相對(duì)較高。李辰晨[36]利用酸蝕法制備了MS-C分子篩，具有較好的熱穩(wěn)定性，且工藝簡(jiǎn)單易操作。合成沸石分子篩是綜合利用粉煤灰的有效途徑，該過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、能耗低、污染小，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.2.2 合成地質(zhì)聚合物

地質(zhì)聚合物是一種由無(wú)機(jī)四面體[AlO4]和[SiO4]為基本結(jié)構(gòu)的新型堿激發(fā)膠凝材料[37]，富含硅鋁的粉煤灰是生產(chǎn)地質(zhì)聚合物的原料來(lái)源之一。地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)能耗僅約為水泥(OPC)生產(chǎn)能耗的60%，CO2的排放量?jī)H為OPC的 1/6，被認(rèn)為是硅酸鹽水泥的理想替代品，廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)建材和建筑材料[38]。具有較好的耐久性、抗?jié)B性、抗侵蝕性和抗風(fēng)性。相比普通硅酸鹽水泥，由于具有較細(xì)的孔結(jié)構(gòu)，粉煤灰基地聚物對(duì)氯離子滲透有很好的抑制作用。但由于地聚物呈堿性，容易與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)生成鹽，存在風(fēng)化現(xiàn)象。學(xué)者們對(duì)其抗風(fēng)化進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)加入富鋁添加劑和納米SiO2，提高固化溫度，延長(zhǎng)固化時(shí)間，降低含水量，可以很好地避免風(fēng)化現(xiàn)象的發(fā)生[39.40]。

3.2.3 合成陶瓷材料

粉煤灰與黏土和長(zhǎng)石等陶瓷原料化學(xué)成分相似，且在形成過(guò)程中，原煤中黏土類(lèi)物質(zhì)經(jīng)燃燒向玻璃質(zhì)轉(zhuǎn)變。因此，粉煤灰被認(rèn)為是替代黏土制備陶瓷的優(yōu)良原料。我國(guó)粉煤灰主要用于制備傳統(tǒng)陶瓷、泡沫陶瓷和陶瓷玻璃。傳統(tǒng)陶瓷常采用粉末壓實(shí)燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)粉煤灰、黏土和長(zhǎng)石的摻量配比，再經(jīng)高溫焙燒得到合格產(chǎn)品。制備泡沫陶瓷須進(jìn)行發(fā)泡處理，嚴(yán)格控制工藝條件。陳芳[41]以硼酸和硫酸作為發(fā)泡劑，通過(guò)調(diào)節(jié)粉煤灰、玻璃粉和瓷粉的摻量配比，制得抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.01 MPa 的優(yōu)質(zhì)泡沫陶瓷，且氣孔率大、耐高溫和耐腐蝕。Kniess等[42]利用粉煤灰合成Li2Al2Si3O10三元體系的陶瓷玻璃，不僅成本低，而且形成的納米晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的機(jī)械性能。

3.2.4 合成催化劑載體

粉煤灰主要由SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物組成，具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大和熱穩(wěn)定性好等特性，常用作合成多相催化的催化劑載體。王臣等[43]以粉煤灰為載體，采用溶膠-凝膠法一步合成負(fù)載型TiO2光催化劑，并進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率達(dá)到95%。還有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的Fe3+可以加快光催化反應(yīng)，對(duì)非光催化降解也有促進(jìn)作用[44]。負(fù)載 Fe3+的改性粉煤灰催化劑有機(jī)物催化降解性能優(yōu)良，在一定條件下，對(duì)活性藍(lán)181的催化降解具有較好的效果[45]。施云芬等[46]通過(guò)在由粉煤灰和膨潤(rùn)土混合制成的載體上負(fù)載釩氧化物制備出了煙氣脫硝催化劑，脫硝率高達(dá)89%。目前粉煤灰有機(jī)合成催化劑成為了熱門(mén)研究，利用化學(xué)方法制備具有較好選擇性的有機(jī)催化劑。Mazumder 等[47]用KOH對(duì)F型粉煤灰進(jìn)行活化，制備出富含羥基活性位的固體堿催化劑，二亞芐基丙酮的轉(zhuǎn)化率得到了提高。

3.2.5 橡膠填料

粉煤灰中富含氧化鋁、氧化硅和氧化鈣等氧化物，具有密度小、強(qiáng)度高等特性。近年來(lái)研究人員開(kāi)辟了一種粉煤灰綜合利用的新途徑，將粉煤灰充填于橡膠材料中，提高橡膠材料整體的性能。大量研究表明：改性粉煤灰中的硅鋁酸鹽替代了黏土，SiO2可替代白炭黑起增量補(bǔ)強(qiáng)的作用，Al2O3和CaO可替代碳酸鈣在橡膠中起增量作用[48]。Alkadasi等[49]首先使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，處理后填充天然橡膠，大大提高了橡膠拉伸強(qiáng)度和硬度。魏雅娟等[50]研究了不同種類(lèi)粉煤灰對(duì)丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)固硫粉煤灰補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度性能優(yōu)于普通粉煤灰。

3.3 在建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用

粉煤灰除了在提質(zhì)和高附加值利用領(lǐng)域的應(yīng)用外，我國(guó)最主要的應(yīng)用途徑是用于建筑工程領(lǐng)域，例如：水泥生產(chǎn)、混凝土添加劑和路基建設(shè)等方面。由于粉煤灰具有特殊的物化性質(zhì)，摻雜粉煤灰的建筑材料抗壓、抗折強(qiáng)度和耐久性都有所提高。

3.3.1 水泥生產(chǎn)

目前，我國(guó)粉煤灰綜合利用最大的途徑就是應(yīng)用于水泥工業(yè)。粉煤灰中富含SiO2、Al2O3和CaO等活性物質(zhì)，與黏土的化學(xué)成分相似，主要以生料配料和混合材料的途徑應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。粉煤灰替代黏土與石灰石和鐵粉混合制備水泥生料，再經(jīng)焙燒處理生產(chǎn)水泥熟料，在該過(guò)程中能耗低且活性氧化鈣更易生成[51]。在普通硅酸鹽水泥中加入粉煤灰，有助磨作用，且細(xì)磨后的粉煤灰活性增強(qiáng)，更容易與水生成膠凝物質(zhì)，使其生產(chǎn)出的水泥強(qiáng)度高，抗折、抗壓能力強(qiáng)[52]。董玉萍等[53]在水泥土中摻入高鈣粉煤灰，通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉煤灰的最佳摻量為20%，NaOH的激發(fā)效果最好，最佳用量為1%～1.5%，水泥前期強(qiáng)度得到了提高。崔靖俞等[54]研究了粉煤灰用量對(duì)水泥滲透性的影響，首先使用Na2SiO3對(duì)粉煤灰預(yù)處理，激發(fā)其活性，在水泥土中加入激發(fā)粉煤灰大大提高抗?jié)B透性能。而水泥土摻量低，嚴(yán)重影響水泥產(chǎn)品的抗?jié)B性能，水泥摻量至少在60%以上。利用粉煤灰生產(chǎn)水泥在創(chuàng)造較高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也緩解了環(huán)境問(wèn)題，降低了水泥生產(chǎn)成本并且提高了水泥的整體性能。

3.3.2 混凝土添加劑

粉煤灰因具有火山灰活性常用于與砂石和水泥混合制備混凝土。研究表明，在混凝土配料中加入一定比例的粉煤灰制備的混凝土強(qiáng)度大，抗?jié)B性和耐腐蝕性都有所提高[55]。另外粉煤灰主要以球形微珠的形式存在，遍布在混凝土的空隙中，有效改善混凝土的和易性，增加了其密實(shí)度。楊靜靜等[56]研究了粉煤灰摻量對(duì)C50自密實(shí)混凝土的性能影響，粉煤灰摻量30%～40%可以有效改善混凝土的流動(dòng)性，工作性能有所提高。當(dāng)摻量超過(guò)40%，強(qiáng)度以及耐久性較差。Shi等[57]研究了在粉煤灰混凝土中加入硫酸鈉和氯化鈣等活化劑，加快了粉煤灰與石灰間反應(yīng)，縮短了混凝土固化時(shí)間，增強(qiáng)了粉煤灰混凝土的強(qiáng)度。Ankur等[58]研究了粉煤灰基堿活化混凝土，結(jié)果表明鈣基水合產(chǎn)物CSH凝膠和CASH與聚合產(chǎn)物NASH并存，從而使堿活化黏合劑的基質(zhì)更加致密，裂縫和孔隙空間較小，壓縮強(qiáng)度增加了約52%，吸水性和氯離子滲透率分別減少了35%和78%。

3.4 在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

粉煤灰在農(nóng)業(yè)方面也得到了廣泛應(yīng)用。由于粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，常被用于土壤改良；還因富含多種植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，被用于生產(chǎn)肥料，大大降低了肥料的生產(chǎn)成本，且肥效好。

3.4.1 改良土壤

因粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)、粒度小和比表面積大等特性，且富含多種微量元素，在農(nóng)業(yè)中常用于改良土壤。適量摻雜在黏土性質(zhì)的土壤中，具有良好的透氣性。摻雜在砂石性質(zhì)的土壤中，具有固水保濕的作用。粉煤灰呈堿性，可用于酸雨地區(qū)或酸性土地調(diào)節(jié)土壤的酸堿度。粉煤灰中也富含B、Zn、Mn、Fe、Cu、Mo等微量元素，可以補(bǔ)充土壤的營(yíng)養(yǎng)成分，為農(nóng)作物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)和提高作物產(chǎn)量[59]。在重金屬污染地區(qū)，粉煤灰的鈍化效果顯著，通過(guò)對(duì)粉煤灰改性，改變其表面結(jié)構(gòu)，釋放活性，生成具有較強(qiáng)離子交換性能的硅酸鹽或鋁硅酸鹽，與土壤中Pb、Cu、Cd等重金屬離子發(fā)生不可逆的離子交換吸附[60]，進(jìn)而改良土壤。

3.4.2 生產(chǎn)肥料

粉煤灰中有含有P、N、K 等植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素和B、Zn、Mn和Fe等促進(jìn)作物增產(chǎn)的微量元素，可替代肥料中部分添加劑，通過(guò)加工制作成促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)的復(fù)合化肥。目前，由粉煤灰加工而成的化肥主要有磁化肥、硅鉀肥、硅鈣肥和氮磷肥[3]。磁化肥通過(guò)在粉煤灰中添加適量的氮磷鉀肥料，在磁場(chǎng)場(chǎng)作用下成型的一種新型肥料，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，該肥料因有剩磁，可改善土壤結(jié)構(gòu)，維持土壤中水分穩(wěn)定，促進(jìn)植物根系對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收[61]。硅鈣肥作為一種堿性肥料常用于酸性土壤農(nóng)作物種植。胡兆平等[62]將粉煤灰和磷尾礦或低品位磷礦混合，高溫熔融合成磷肥，且具有較高的Ca、Si含量。粉煤灰肥料與傳統(tǒng)肥料相比，成本低、肥效好、肥效長(zhǎng)、改良土壤且環(huán)保，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

3.5 在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

粉煤灰在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域也有應(yīng)用。利用粉煤灰的物化特性，常用于處理廢水和廢氣，可通過(guò)改性大大提高其物理、化學(xué)吸附能力，對(duì)廢水中的重金屬離子有較好的吸附效果，對(duì)煙氣脫硫、脫氮能力較強(qiáng)。也常被用于礦井回填，避免了地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生。

3.5.1 廢水處理

粉煤灰的比表面積較大、松散多孔，且內(nèi)部含有大量的硅鋁鈣活性基團(tuán)，具有較好的物理、化學(xué)吸附能力。通過(guò)改性處理，也具有絮凝和過(guò)濾作用。因此，粉煤灰被廣泛應(yīng)用于廢水處理。對(duì)廢水中無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、染料和Hg2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子都有較好的吸附效果，在處理含油廢水也有較好的除油效果[63-64]。對(duì)于處理富含磷酸鹽的廢水常使用高鈣粉煤灰，磷酸鹽在溶液與高鈣粉煤灰界面發(fā)生多層吸附[65]，具有較好的吸附效果。胡紅勇[66]等以粉煤灰為原料制備了針對(duì)廢水中Pb2+的吸附劑，Pb2+的去除率可達(dá)到99%以上。經(jīng)堿改性后的粉煤灰[67]對(duì)Cu2+的去除率可高達(dá)99%。而經(jīng)酸改性后的粉煤灰對(duì)廢水中COD的吸附率達(dá)80%以上，磷的去除率達(dá)到95%[68]。

3.5.2 廢氣處理

近年來(lái)，研究人員對(duì)粉煤灰在煙氣中脫硫、脫氮進(jìn)行了大量試驗(yàn)探索。粉煤灰富含CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O等堿性物質(zhì)，可用于凈化酸性廢氣。同時(shí)粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，增大固氣接觸面積，大大提高了反應(yīng)速率，可作為煙氣脫硫和脫硝的吸附劑，且高鈣粉煤灰自身具有脫硫效果。加入粉煤灰的脫硫劑脫硫效果優(yōu)于傳統(tǒng)純石灰脫硫劑，這是因?yàn)闅?固反應(yīng)中吸附劑比表面積的大小是反應(yīng)速率的主要決定因素。干式粉煤灰脫硫技術(shù)通過(guò)在石灰和石膏或用過(guò)的脫硫劑中加入一定比例的粉煤灰進(jìn)行混合攪拌、擠壓成形、蒸汽活化，制成圓柱狀顆粒脫硫劑，脫硫率達(dá)到了90%以上[69]。粉煤灰中殘留碳經(jīng)過(guò)活化或改性對(duì)煙氣中NOX也有較強(qiáng)的吸附效果[70]，該吸附劑孔隙率高且強(qiáng)度高，可以去除工業(yè)廢氣中82%的NO[71]。Pinoso[72]等研究了粉煤灰對(duì)甲苯氣體的吸附作用，熱活化后的粉煤灰具有較好的吸附效果。

3.5.3 礦井回填

在礦產(chǎn)資源開(kāi)采過(guò)程中，礦井坍塌等環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題時(shí)有發(fā)生，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)造成巨大的威脅。粉煤灰作為一種固廢可替代傳統(tǒng)充填材料進(jìn)行地下礦井回填。由于粉煤灰粒度較細(xì)，常與鵝卵石或地表廢石混合后填充礦井，增強(qiáng)了采空區(qū)硬度且具有防水效果。還可用于回填煤礦坍塌區(qū)域，也可以灌漿廢棄的地下礦點(diǎn)[73]。在采煤礦井回填中，常使用粉煤灰和煤矸石作為充填骨料，煤矸石經(jīng)破碎后，向其內(nèi)加入粉煤灰、減水劑和膠凝劑，合成膠結(jié)料漿進(jìn)行井下充填，避免了地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生[74]。粉煤灰在礦井密閉方面也有應(yīng)用，由于粉煤灰遇水易與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)[75]，生成一種強(qiáng)度高、耐久且具有水硬膠凝性能的化合材料，在礦井內(nèi)形成密封墻體，具有較好的穩(wěn)定性、密封性和耐久性。

4 結(jié)論與展望

我國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó)家，粉煤灰作為燃煤產(chǎn)物經(jīng)長(zhǎng)期堆積，現(xiàn)積存量巨大，占用大量土地資源并對(duì)自然生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。粉煤灰資源化利用至關(guān)重要，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)環(huán)境問(wèn)題得以解決。目前我國(guó)粉煤灰主要廣泛應(yīng)用于建筑建材、農(nóng)業(yè)和陶瓷等低附加值的領(lǐng)域。而在回收粉煤灰中磁珠、氧化鋁及稀有元素等有價(jià)組分和制備沸石分子篩、催化劑載體等高附加值利用領(lǐng)域仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，資源綜合利用率較低。未來(lái)粉煤灰利用開(kāi)發(fā)仍需要注意以下幾點(diǎn)：

(1)粉煤灰細(xì)化分類(lèi)，加大對(duì)不同煤種和不同燃燒條件產(chǎn)出的粉煤灰特性的研究，根據(jù)粉煤灰的物化性質(zhì)進(jìn)行細(xì)化分類(lèi)，為日后粉煤灰綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

(2)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展已經(jīng)入新常態(tài)，經(jīng)濟(jì)已從高速度發(fā)展向中低速轉(zhuǎn)化，建筑行業(yè)將面臨巨大挑戰(zhàn)，而國(guó)內(nèi)粉煤灰主要應(yīng)用于建筑材料，會(huì)導(dǎo)致粉煤灰在建筑行業(yè)中的需求放緩。

(3)我國(guó)粉煤灰仍處于低附加值利用階段，粉煤灰中含有豐富的有價(jià)元素，是很好的二次資源，回收粉煤灰中的有價(jià)組分是實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的必要途徑，分離后的粉煤灰綜合性能更佳。

(4)目前，我國(guó)粉煤灰高附加值利用領(lǐng)域仍處于試驗(yàn)探索階段，仍存在技術(shù)問(wèn)題，應(yīng)加大深入研究力度，逐步向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)。

(5)未來(lái)粉煤灰的綜合利用應(yīng)突破固有的應(yīng)用結(jié)構(gòu)和途徑，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)更精細(xì)化、高端化和高附加值的綜合利用新途徑，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，形成粉煤灰綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)其最大限度的開(kāi)發(fā)和利用。