康徐偉，陳 剛，楊 猛，張生娟，張小琴,牛維維，李 斌

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤焦油綜合利用技術(shù)在國(guó)內(nèi)工業(yè)化市場(chǎng)前景較為廣泛，可選擇技術(shù)種類較多，針對(duì)不同種類的煤焦油，國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的煤焦油的加工模式普遍采用蒸餾工藝，將煤焦油切割成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和煤瀝青等不同沸點(diǎn)的餾分段，然后再對(duì)各餾分段進(jìn)行精細(xì)提質(zhì)加工利用。近年來(lái)，對(duì)中低溫甚至高溫煤焦油采用加氫生產(chǎn)各類油品的技術(shù)應(yīng)用逐漸升溫，煤瀝青加氫裂化輕質(zhì)化工藝的研究也成為國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域，煤焦油加氫裂化技術(shù)成為現(xiàn)代新型煤化工產(chǎn)業(yè)重要組成部分[1-3]。對(duì)于煤焦油餾程分布的評(píng)價(jià)是衡量煤焦油質(zhì)量的重要指標(biāo)，對(duì)于選擇和研究后續(xù)加工工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

當(dāng)前，煤焦油的餾程分布測(cè)定較多采用傳統(tǒng)的蒸餾方法，同時(shí)，對(duì)于獲得窄餾分時(shí)，往往參考原油切割評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)過(guò)程周期較長(zhǎng)速度慢，因此，利用色譜模擬蒸餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確獲得餾程的研究持續(xù)受到關(guān)注。但高溫氣相色譜模擬蒸餾與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾是原理不同的兩種技術(shù)方式，要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定，必須要對(duì)兩種方法進(jìn)行比對(duì)研究，尤其是對(duì)于煤焦油這種與原油不同組成性質(zhì)的油品，應(yīng)該尋找出兩種方法的異同，不斷改進(jìn)模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)處理方法。本文針對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和高溫模擬蒸餾曲線進(jìn)行深入對(duì)比分析，考察色譜模擬蒸餾的重復(fù)性及兩種方法結(jié)果差異之間的相關(guān)性，首次報(bào)道了在相同餾出量時(shí)溫度差值之間關(guān)聯(lián)關(guān)系，并可據(jù)此對(duì)色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

TDS-10L-08A實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，北京奧普偉業(yè)科技有限公司；CCG6152C型高溫模擬蒸餾儀，荷蘭AC公司，帶氫火焰離子化檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和高溫模擬餾程分析計(jì)算軟件。

甲苯：色譜純；沸點(diǎn)校正標(biāo)樣：C9～C120正構(gòu)烷烴混合物；參考油：5010。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高溫模擬蒸餾試驗(yàn)方法

高溫氣相色譜模擬蒸餾參考ASTM D7169標(biāo)準(zhǔn)方法,采用具有一定分離度的非極性色譜柱，在如表1所示實(shí)驗(yàn)條件下，先測(cè)定C9～C120正構(gòu)烷烴混合校正樣的保留時(shí)間，得到校正樣的保留時(shí)間-沸點(diǎn)的校正曲線[4]；在相同的色譜條件下，用參考油5010確定檢測(cè)器的響應(yīng)因子。取溶劑甲苯和試樣按照質(zhì)量比100∶1混合作為試樣溶液，后將溶劑空白和配置好的試樣溶液分別裝入樣品盤中，在上述色譜操作條件下進(jìn)樣測(cè)試，分別得到溶劑空白和試樣溶液響應(yīng)譜圖。利用高溫模擬蒸餾計(jì)算軟件從試樣溶液響應(yīng)譜圖中扣除溶劑空白響應(yīng)，并用響應(yīng)因子計(jì)算試樣在不同沸點(diǎn)溫度下的質(zhì)量收率[5]。

表1 色譜模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)條件

1.2.2 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾試驗(yàn)方法

根據(jù)儀器使用說(shuō)明書并參照GB/T 17280方法進(jìn)行操作，稱量5～6 kg經(jīng)脫水預(yù)處理后的煤焦油樣品(水含量<0.1%)，蒸餾到最高溫度450 ℃。調(diào)節(jié)控制加熱量，確保樣品蒸餾速率在最大蒸餾速率的25%～95%范圍內(nèi)。收集并稱量不同餾分段蒸餾產(chǎn)物質(zhì)量并計(jì)算質(zhì)量收率[6]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 高溫氣相色譜模擬蒸餾的重復(fù)性考察

對(duì)陜北某煤焦油樣品，按照1.2.1所述方法進(jìn)行重復(fù)性考察實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的質(zhì)量收率和溫度模擬蒸餾曲線如圖1所示。從圖中可以看出，模擬蒸餾曲線較為平滑，六次重復(fù)試驗(yàn)中各餾分段的質(zhì)量回收率重復(fù)性良好，質(zhì)量回收率超過(guò)99.5%，各溫度點(diǎn)的累計(jì)質(zhì)量回收率最大RSD在3%以內(nèi)，隨著模擬餾程溫度的升高，累計(jì)質(zhì)量回收率的相對(duì)偏差呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)，這主要由于色譜峰積分面積累加值不斷增加計(jì)算分母變大造成的。由此可進(jìn)一步分析得出，要評(píng)估某一特定煤焦油樣品模擬蒸餾曲線的是否相對(duì)穩(wěn)定，可通過(guò)累加質(zhì)量收率RSD一次擬合曲線的斜率大小進(jìn)行判斷，斜率絕對(duì)值越小，則實(shí)驗(yàn)重復(fù)越好；若要實(shí)現(xiàn)得到更加穩(wěn)定的色譜模擬蒸餾曲線，除了對(duì)溶劑和色譜柱進(jìn)行重點(diǎn)考察外，在操作條件優(yōu)化上，一方面需控制色譜柱溫箱的起始程序溫度盡可能低，確保樣品中的輕組分在色譜柱上能夠有較長(zhǎng)的保留，實(shí)現(xiàn)更好的分離效果，減少積分處理過(guò)程中的誤差，另一方面，選用具有更寬范圍覆蓋更低沸點(diǎn)的烷烴校正標(biāo)樣以保持模擬校正溫度點(diǎn)校正更加精準(zhǔn)。

圖1 煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾曲線及重復(fù)性

2.2 高溫氣相色譜模擬蒸餾與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的比較分析

高溫氣相色譜模擬蒸餾曲線重現(xiàn)性可以保證，但從其產(chǎn)生的原理上講，因受到色譜分離條件和化合物組成的影響，往往與實(shí)際蒸餾曲線產(chǎn)生偏差。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過(guò)采用一定的模型對(duì)模擬蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行校正[7-9]，結(jié)果比較滿意，主要還停留在石油基油品的分析上，對(duì)于煤焦油，其中含有較多的多環(huán)芳烴和極性組分的混合物，單純使用烷烴作為校正樣品，兩者的曲線重合度相差較大，如圖2所示，相同質(zhì)量收率下，高沸點(diǎn)多核芳烴模擬蒸餾的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的沸點(diǎn)溫度。這主要是由于芳烴呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與非極性的色譜固定相作用時(shí)與烷烴保留特性差異所導(dǎo)致。從2圖中，可以發(fā)現(xiàn)，在較低沸點(diǎn)(<300 ℃)時(shí)，兩者曲線基本重合，大于300 ℃時(shí)，兩者曲線開始偏離，55%的餾出質(zhì)量收率時(shí)溫度偏離甚至接近50 ℃。事實(shí)上，在煤焦油色譜模擬蒸餾過(guò)程中，對(duì)于高沸點(diǎn)組分用芳烴標(biāo)定曲線校正更加接近實(shí)際情況，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[10]相一致。

為了進(jìn)一剖析這種多因素導(dǎo)致的色譜模擬蒸餾與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾之間的偏差，尋找出其中的規(guī)律性認(rèn)知，為校正偏差建立更加快捷的實(shí)際餾程測(cè)定方法奠定基礎(chǔ)，本文中對(duì)相同餾出量下的高溫氣相色譜模擬蒸餾溫度與實(shí)沸點(diǎn)餾出溫度之間構(gòu)建關(guān)系圖，并進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，如圖2所示，從圖中可以看出，曲線擬合相關(guān)系數(shù)良好，這也進(jìn)一步表明，能夠通過(guò)對(duì)正構(gòu)烷烴適當(dāng)?shù)臏囟刃Ｕ⒔柚邷啬M蒸餾方法替代傳統(tǒng)的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾操作。這一結(jié)果有助于大幅度降低新方法開發(fā)的復(fù)雜程度，克服實(shí)際煤焦油組成標(biāo)樣尋找困難，以及聯(lián)合使用多種不同類型化合物溶解性差異等問(wèn)題，更加快捷的解決煤焦油色譜模擬蒸餾沸點(diǎn)校正的問(wèn)題。

圖2 煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線比較

圖3 相同餾出量下的高溫氣相色譜模擬蒸餾溫度與實(shí)沸點(diǎn)餾出溫度關(guān)系圖

3 結(jié)論

采用上述高溫氣相色譜模擬蒸餾方法對(duì)煤基油品餾程分布測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好，餾出物質(zhì)量收率重復(fù)性RSD<3%；使用烷烴作為校正樣，在測(cè)定煤焦油餾程>300 ℃范圍時(shí)，相同餾出質(zhì)量收率下，高溫模擬蒸餾測(cè)得的餾出溫度明顯低于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果，但兩者之間溫度偏差存在特定關(guān)聯(lián)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)>0.999，可通過(guò)擬合公式對(duì)模擬蒸餾的沸點(diǎn)溫度進(jìn)行修正，該結(jié)果能直接用于煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾方法開發(fā)，具有實(shí)際指導(dǎo)作用。