崔 劍

(山西省太原固體廢物處置中心有限公司，山西 太原 030000)

砷元素對于人體健康的毒害性極大，是一種國際上公認(rèn)的具有高毒性和致畸、變異的毒性，WHO也把其當(dāng)做是對于環(huán)境影響最大的元素。含砷廢渣主要來源于金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含砷尾礦、處理含砷廢水與電子工業(yè)固廢[1]中具有的含砷廢渣，具有砷含量高、難處置、高污染的特點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，中國每年產(chǎn)生數(shù)十萬噸含砷廢渣。作為一種危險(xiǎn)廢物，砷元素能夠從廢物中遷移至環(huán)境中，對于周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的傷害，甚至能夠經(jīng)過皮膚、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，導(dǎo)致神經(jīng)、皮膚黏膜、肺、皮膚等器官的傷害甚至引發(fā)癌，對人體的傷害極大。所以，研究含砷廢物的安全處理和處置具有十分重要的意義[1]。

穩(wěn)定固化工藝被認(rèn)為是目前處置硫化砷廢渣非常有效的方法，曾經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)局認(rèn)定為處置固體廢物的最佳方法。硫化砷本身在環(huán)境中有較強(qiáng)的浸出性，但是其能夠與多種金屬離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀。一般利用含鐵、鈣、鎂等元素的物質(zhì)作為降解砷的沉淀劑，通過產(chǎn)生砷酸鹽重金屬沉淀進(jìn)而達(dá)到降低毒性并且實(shí)現(xiàn)砷的固定，從而達(dá)到防止砷浸出至環(huán)境之中的效果。當(dāng)前，對于硫化砷廢渣的處理處置方式通常是利用水泥、黃沙和粉煤灰等常來作為穩(wěn)固化處理的固化劑，此類材料通常包含了較多的鈣、鎂離子可以和砷渣產(chǎn)生較為穩(wěn)定砷酸鈣和砷酸鎂沉淀，不過這樣的方式對于原材料的需求過多，在面對較大量的物料處置時(shí)就顯得力不從心了。而本實(shí)驗(yàn)中所利用的物化重金屬污泥主要是指在危廢處理中重金屬廢液沉淀過程中產(chǎn)生的污泥，其本身是一種危險(xiǎn)廢物，需要進(jìn)行填埋處理。不過其含有可以和砷進(jìn)行結(jié)合的多種重金屬元素，所以考慮利用物化重金屬污泥作為固化劑，通過“以廢治廢”進(jìn)行關(guān)于含砷廢渣的處置是一種十分經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的方式[2]。

本研究以山西某固廢處理中心儲存的待處理硫化砷廢渣為研究對象，其主要成分為硫化砷，浸出液砷含量約為1720 mg/L。重金屬污泥主要為本危廢處置中心金屬廢液處置后的富含Cu、Fe、Zn、Ni等金屬元素物化污泥。實(shí)驗(yàn)通比較不同的污泥砷渣比、氯化鐵石灰砷渣比、水泥砷渣比對砷渣開展穩(wěn)定固化研究。然后利用單因子影響實(shí)驗(yàn)確定了各個(gè)藥劑的最佳的加入量。使得固化過程更加經(jīng)濟(jì)，固化效果更強(qiáng)，給予今后含砷廢渣的安全處置以一定的借鑒作用[3]。

1 實(shí)驗(yàn)階段

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：

氯化鐵(FeCL3) 分析純 中國.天津市巴斯夫化工有限公司

熟石灰(Ca(OH)2) 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司

水泥 市售425號普通硅酸鹽水泥 華潤水泥(開封)有限公司

本實(shí)驗(yàn)所用重金屬污泥為太原固廢中心處置重金屬廢液后的沉淀污泥。

砷渣的浸出毒性分析與重金屬污泥消解后的主要成分一覽見表1。由表1可見：砷渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為1720 mg/L，其他金屬的浸出質(zhì)量濃度較低。

表1 砷渣和污泥的元素毒性分析 mg/L

實(shí)驗(yàn)儀器

AUY220型電子天平：SHIMADZU；HY-3型多功能振蕩器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)：SHIMADZU；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)：無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)：無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；pH計(jì)：雷磁PHS-3C型，上海儀器儀電股份有限公司

1.2 砷渣的穩(wěn)定固化原理

在砷渣中加入污泥(主要含重金屬)、氯化鐵和石灰。Fe3+和鈣離子與砷酸根結(jié)合生成溶解度更小的FeAsO3、Ca3(AsO3)2，同時(shí)污泥中含有的過量Fe元素，在pH值>7時(shí)生成Fe(OH)3其有較大的吸附表面，能將砷的沉淀物吸附包裹，進(jìn)而將砷去除。此外，其他的金屬元素Cu、Zn、Ni等也可以和砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，一定程度上強(qiáng)化了砷的去除率。最后加人水泥，可提高固化體的強(qiáng)度，使廢渣達(dá)到填埋的要求。主要化學(xué)反應(yīng)見式如下：

2Fe3++3Ca(OH)2=2Fe(OH)3+3Ca2+

(1)

(2)

(3)

1.3 砷渣的穩(wěn)定固化方法

利用水泥凈漿攪拌機(jī)依次定量加入砷渣、重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥，攪拌過程中補(bǔ)充一定量的水分，每加入一種物料攪拌10 min，攪拌速率為60 r/min。在物料加入完畢后，將污泥放于模具之中，于室溫下避光通風(fēng)自然養(yǎng)護(hù)，時(shí)長為3 d。

1.4 分析方法

將養(yǎng)護(hù)完成后的廢渣粉碎混勻，依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》和GB 5086.1-1997《固體廢物浸出毒性浸出方法一一翻轉(zhuǎn)法》，制備廢渣浸出液。利用原子吸收分光光度法測定銅、鋅、鉛、鎬、鎳、鉻和鋇的質(zhì)量濃度，利用GB7485-87水質(zhì) 總砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定砷的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因子影響實(shí)驗(yàn)

在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以浸出液中砷的質(zhì)量濃度為考核指標(biāo)，首先利用單因子因素實(shí)驗(yàn)分別檢驗(yàn)重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥的加入量對穩(wěn)定固化效果的影響。

2.1.1 重金屬污泥對硫化砷廢渣的去除效果

取100 g硫化砷廢渣，依次入100，200，300，400，500，600 g的重金屬污泥置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，此時(shí)重金屬污泥:砷渣對應(yīng)的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，打開NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀，然后把污泥放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測污泥浸出液中As含量。

圖1 重金屬污泥加入量對砷的去除率影響

表2 重金屬污泥加入量對砷的去除率影響

結(jié)果表明：重金屬污泥對于砷有較強(qiáng)的處理效果(表1)，隨著污泥量的加大砷含量逐漸降低，且重金屬污泥：砷渣比例為3∶1時(shí)，砷的降解效率最高，之后隨著污泥量的加大，砷含量降低主要為物料稀釋的效果。

2.1.2 氯化鐵加石灰對對硫化砷廢渣的去除效果

由于氯化鐵本身易于水解，且水解后呈酸性狀態(tài)直接和硫化砷廢渣的反應(yīng)性不強(qiáng)，同時(shí)不符合危廢填埋要求，而單獨(dú)加入石灰會使得硫化砷渣在強(qiáng)堿性條件下出現(xiàn)大量溶解的狀況，使得砷浸出含量大大升高，且浸出液pH值較高液不符合危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)，因此此實(shí)驗(yàn)采用首先加入石灰與砷渣進(jìn)行反應(yīng)，之后加入適量的氯化鐵與砷渣反應(yīng)，攪拌結(jié)束后污泥的pH值約為7～8，符合填埋浸出液pH的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

取100g硫化砷廢渣，依次加10,20,30,40,50g FeCL3，置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中置于此時(shí)FeCl3：砷渣對應(yīng)的質(zhì)量比為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打開水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀之后分別加入12,23,32,43,54 g的氫氧化鈣固體粉末，調(diào)節(jié)泥漿的pH值約為7～8左右，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測污泥浸出液中As含量。

表3 氯化鐵、石灰加入量對砷的去除率影響 mg/L

氯化鐵，石灰的藥劑使用量和結(jié)果如表2所示。由表2能夠看出在氯化鐵：石灰：砷渣各使用比例為0.3∶0.32∶1時(shí)，砷的降解效率最高，之后隨著藥劑使用量的加大砷的降低效率開始降低。

2.1.3 水泥使用量對于砷渣固化的影響

取100g硫化砷廢渣，依次加10,20,30,40,50 g水泥，置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，此時(shí)水泥：砷渣對應(yīng)的質(zhì)量比為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打開水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀之后，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)檢測泥塊的抗壓強(qiáng)度，然后依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測污泥浸出液中As含量，其結(jié)果見表3。

表4 水泥使用量對于砷的去除率影響

由表3可知，隨著水泥量的增加，固化體砷浸出率會逐漸降低，不過其降低效率并不高，說明水泥對于硫化砷穩(wěn)固化處理時(shí)砷的降解效率并不強(qiáng)。不過隨著水泥量的加大其固化體的抗壓強(qiáng)度逐漸加大，在砷渣∶水泥 =1∶0.2時(shí)，其3 d養(yǎng)護(hù)固化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1.23 MPa，已經(jīng)可以達(dá)到進(jìn)入安全填埋場的固化體砌塊要求。(通常設(shè)置的固化強(qiáng)度控制在 0.98 MPa 到 4.9 MPa)

2.1.4 最佳藥劑使用量處理后廢渣的浸出毒性

依據(jù)m(重金屬污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化鐵)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1的比例依次加入砷渣100 g、重金屬污泥300 g、氯化鐵30 g、石灰32 g、水泥20 g置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，打開攪拌，攪拌過程中補(bǔ)充一定量的水分，每加入一種物料攪拌10 min，攪拌速率為60 r/min。使之成泥漿狀之后，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》[4]檢測污泥浸出液中As含量，其浸出毒性結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)固化處置后浸出毒性 mg/L

由表4可見:穩(wěn)定固化后廢渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為0.37 mg/L，低于GB18598-2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[6]中的填埋限值(砷浸出質(zhì)量濃度為1.2 mg/L)要求，廢渣中其他金屬的浸出質(zhì)量濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

3 總結(jié)

向砷渣中依次加入重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥等穩(wěn)固化藥劑，對于砷渣進(jìn)行固化處理，最終能夠達(dá)到砷渣的無害化填埋的目的。通過單因素實(shí)驗(yàn)取得的砷渣進(jìn)行穩(wěn)定固化的最佳藥劑使用量為:在m(重金屬污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化鐵)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1，而其中，重金屬污泥的加入量對于此實(shí)驗(yàn)后的砷浸出具最大的作用。

原始砷渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為1720 mg/L，通過選用最佳藥劑使用量后進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，廢渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為0.37 mg/L，低于GB 18598-2019((危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中砷浸出質(zhì)量濃度為1.2 mg/L的填埋限值，處理后廢渣中其他金屬的浸出質(zhì)量濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)限值。