楊 坤，雷洪鈞，肖博文，吳梅林，蔡建成，鄭 云，程 鑫，劉志宏*

（1. 江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2. 揚(yáng)子江汽車集團(tuán)公司，湖北 武漢 430040）

0 引言

鋰離子電池（lithium ion batteries，LIBs）以其能量密度高、循環(huán)性能好、價(jià)格低、無(wú)污染、無(wú)記憶性等優(yōu)點(diǎn)廣泛運(yùn)用于電子產(chǎn)品、便攜式設(shè)備以及電動(dòng)汽車（electric vehicles，EVs）行業(yè)［1-5］。雖然集眾多優(yōu)點(diǎn)于一身，但是鋰離子電池的能量密度一直制約著電動(dòng)汽車以及其他產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此各國(guó)的研究人員都在積極研發(fā)能量密度更高、綜合性能更好的鋰離子電池，然而在能量密度提高的同時(shí)鋰離子電池的安全性也面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，其中常見的危險(xiǎn)就是鋰離子電池?zé)崾Э?，最近幾年電?dòng)汽車由于動(dòng)力鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的案例層出不窮［6］；未來(lái)隨著我國(guó)新能源汽車銷量和保有量的增加，新能源汽車起火事故也會(huì)進(jìn)一步爆發(fā)出來(lái)。鋰離子電池?zé)崾Э夭粌H對(duì)消費(fèi)者的生命財(cái)產(chǎn)造成不可估量的損失，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的發(fā)展起到了阻礙作用，因此從多維度、多層次剖析鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理以及減少熱失控的發(fā)生成為了目前亟待解決的問(wèn)題。

1 熱失控機(jī)理分析

1.1 鋰離子電池發(fā)生熱失控的原因

通過(guò)鋰離子電池的產(chǎn)熱曲線和散熱曲線分析鋰離子電池的熱失控行為。如圖1 所示［7］，直線1、2、3 分別代表不同的散熱環(huán)境，直線1 的散熱條件最好，直線3 的散熱條件最差，中等散熱條件下達(dá)到臨界點(diǎn)D，對(duì)應(yīng)的溫度Tnr被稱為不可恢復(fù)溫度，而F點(diǎn)為熱失控不可逆溫點(diǎn)，對(duì)應(yīng)溫度為T1。因此，鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程歸根于熱量的控制過(guò)程，區(qū)別于鋰離子電池正常使用過(guò)程中的產(chǎn)熱，熱失控過(guò)程中鋰離子電池產(chǎn)熱增加了副反應(yīng)生熱的過(guò)程。

圖1 鋰離子電池產(chǎn)熱和散熱曲線Fig.1 Heat production and heat dissipation curve of lithium-ion battery

Golubkov 等［8］論證了3 種類型的商業(yè)化18650 鋰離子電池的特性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，鋰離子電池的安全性取決于它們的內(nèi)部成分、電池大小、能量含量、設(shè)計(jì)方式和活性物質(zhì)的質(zhì)量。Abada等［9］建立了鋰離子電池在熱失控條件下電- 熱行為的物理模型，結(jié)合模型和實(shí)驗(yàn)更好地證明了熱失控的機(jī)理；總結(jié)了鋰離子電池老化對(duì)此過(guò)程的影響；證實(shí)了電池日歷老化導(dǎo)致自放熱的溫度點(diǎn)降低。Perea 等［10］研究了基于LiXFePO4（LFP）和Li（Ni0.80Co0.15Al0.05）O2（NCA）電池循環(huán)穩(wěn)定性和熱失控特性，在使用加速量熱儀之前，將鋰離子電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）充電至0% 、50% 和100% ，針對(duì)不同電池進(jìn)行了SOC 為100% 的熱失控測(cè)試（其中包括電池?cái)D壓、針刺），結(jié)果表明LFP 材料電池相對(duì)于NCA 電池來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出更出色的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。

國(guó)內(nèi)的研究人員對(duì)三元Li（NixCoyMn1-x-y）O2（NCM）電池進(jìn)行熱失控研究較多。涂超等［11］以NCM 三元鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，運(yùn)用COMSOL Multiphysics 仿真軟件建立了三維熱濫用模型，仿真了鋰離子電池在不同溫度條件下的熱行為。研究結(jié)果表明：當(dāng)爐內(nèi)溫度為175 ℃時(shí)，在5 600 s 出現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿?；?dāng)爐內(nèi)溫度為165 ℃時(shí)，在7 200 s 出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象；當(dāng)爐內(nèi)溫度為160 ℃時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。不加外部散熱裝置，使用自然對(duì)流散熱，電池在10 250 s時(shí)出現(xiàn)熱失控，散熱條件良好時(shí)沒(méi)有熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。陳天雨等［12］對(duì)某款NCM622 三元/石墨鋰離子電池進(jìn)行熱失控行為研究，在熱失控過(guò)程中主要有以下反應(yīng)：負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interface，SEI）分解放熱、正極材料分解放熱、負(fù)極材料與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)和電解液高溫燃燒。鋰離子電池?zé)崾Э厍捌跍囟壬仙容^緩慢，直到溫度上升至某一點(diǎn)時(shí)，放熱速率逐漸增加，同時(shí)進(jìn)行劇烈的放熱反應(yīng)，即為熱失控觸發(fā)溫度（TRonset）。

鋰離子電池發(fā)生熱失控的原因主要有以下幾點(diǎn)：機(jī)械濫用、熱濫用和電濫用，以及它們自身化學(xué)性能的不穩(wěn)定造成［13-14］。機(jī)械濫用主要是指在外力的作用下導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生形變，甚至刺破隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路從而誘發(fā)電池?zé)崾Э亍釣E用指的是在不正常的環(huán)境下工作而引發(fā)的安全問(wèn)題，例如，在高溫條件下鋰離子電池持續(xù)工作，整個(gè)過(guò)程中的主要熱源有歐姆熱、反應(yīng)熱、分解熱和極化熱，當(dāng)鋰離子電池的散熱速率小于電池的生熱速率時(shí)溫度上升至鋰離子電池的安全閾值就會(huì)發(fā)生熱失控［15-16］。電濫用主要是指鋰離子電池過(guò)充電導(dǎo)致活性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，電解液分解產(chǎn)生氣體，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部壓強(qiáng)增大，出現(xiàn)安全隱患?？傊?，不論以何種方式導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э囟紩?huì)伴隨著電池的溫度急劇升高，達(dá)到安全閾值就會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э?，造成安全隱患。

1.2 熱失控過(guò)程中的副反應(yīng)

目前結(jié)論較為一致的商業(yè)化鋰離子電池發(fā)生熱失控的進(jìn)程主要由以下幾個(gè)階段構(gòu)成［9，17］。第一階段：負(fù)極石墨表面的SEI 膜分解（90 ～120 ℃）后負(fù)極活性物質(zhì)與電解液接觸發(fā)生放熱反應(yīng)，為下面一系列副反應(yīng)提供了條件。

第二階段：電解液與負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，此反應(yīng)也加速了鋰離子電池溫度的上升。

第三階段：當(dāng)鋰離子電池溫度超過(guò)120 ℃，隔膜開始破裂導(dǎo)致正負(fù)極接觸短路放出大量的熱，與此同時(shí)正極活性物質(zhì)開始分解，產(chǎn)生氧氣并與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。目前常用的正極材料熱分解的溫度順序如下［18］：NCM811（～175 ℃）< NCM622（～178 ℃）< NCM523（～183 ℃）

第四階段：電解質(zhì)鋰鹽溶解在有機(jī)酯質(zhì)溶劑中，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，鋰鹽和溶劑開始分解放熱。

鋰離子電池在發(fā)生熱失控的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，其在不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的熱行為見表1［19］。

鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的體系，無(wú)論其在正常工作狀態(tài)還是在非正常工作狀態(tài)都會(huì)進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)同時(shí)伴隨著熱量的產(chǎn)生，當(dāng)產(chǎn)熱與散熱不平衡，熱量積聚到一定程度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，探索能量密度更高、熱穩(wěn)定性能更好的電池體系成為了解決安全性問(wèn)題的當(dāng)務(wù)之急。

表1 鋰離子電池在各溫度范圍進(jìn)行的反應(yīng)Fig.1 Reactions of lithium-ion batteries at various temperature points

2 解決鋰離子電池?zé)崾Э氐姆椒?/h2>

無(wú)論鋰離子電池以何種方式熱失控其危害都是巨大的，因此在追求鋰離子電池能量密度提高的同時(shí)也要不斷加大對(duì)電池安全性的研究。隨著新能源汽車的普及，鋰離子電池的安全性顯得尤為突出，研究人員試圖從多方面多角度提高其熱穩(wěn)定性，以減少人員和財(cái)產(chǎn)的損失。鋰離子電池?zé)崾Э貞?yīng)從兩個(gè)方面防控，第一種是從電池內(nèi)部入手，改善電池內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性，從根源上減少電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生；另一種是從外部減少電池?zé)釘U(kuò)散。

2.1 改進(jìn)鋰離子電池內(nèi)部材料

2.1.1 使用熱穩(wěn)定性好的正極材料 目前運(yùn)用較多的電池是三元Li（NixCoyMn1-x- y）O2（NCM）鋰離子電池，雖然其能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高，但是其熱穩(wěn)定性較差，在電動(dòng)汽車事故中占有很大的比例。而LiFePO4電池雖然其能量密度低于三元NCM 材料電池，但其循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性最佳［16，20］，使用LiFePO4電池可以減少電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生［21］。

2.1.2 使用熱性能好的負(fù)極材料 常見的負(fù)極材料包括碳材料和非碳材料。碳材料中包含天然石墨、人造石墨、改性石墨、焦炭、中間相碳微球、碳纖維、PAS、環(huán)氧樹脂等，非碳材料中又包括錫基材料、硅基材料、氮化物、鈦基材料［16，22］。目前常用的負(fù)極材料為人造石墨和硅基材料等［23］，研究人員嘗試采用鋰金屬作為負(fù)極材料，雖然其能量密度高、循環(huán)性能好，但相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨材料熱穩(wěn)定性較差、安全性低。

2.1.3 采用固態(tài)電解質(zhì)或阻燃電解質(zhì) 目前商用的鋰離子電池均為液態(tài)電池，其內(nèi)部含有電解液，其中常見的鋰鹽是LiPF6，溶劑主要包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC），在高溫下電解質(zhì)溶劑和溶質(zhì)易分解，并且鋰鹽會(huì)與電池正負(fù)極材料發(fā)生放熱反應(yīng)［24］，而采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池內(nèi)部不含有電解液，從而杜絕了此放熱反應(yīng)的發(fā)生，與此同時(shí)阻燃電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池的熱失控起到了抑制作用［25］。

2.1.4 選用高安全性的隔膜 目前市場(chǎng)上常見的隔膜有聚乙烯（PE）隔膜，其熔點(diǎn)為110 ～130 ℃；聚丙烯（PP）隔膜，熔點(diǎn)約為160 ℃；二者的復(fù)合（PP/PE/PP）微孔膜具有一定的自閉孔功能［26-27］，但是當(dāng)溫度高于160 ℃時(shí)隔膜都會(huì)完全熔化導(dǎo)致電池發(fā)生短路。因而選用陶瓷粒子涂覆的隔膜，以及耐高溫的聚酰亞胺（PI）隔膜、聚對(duì)苯二甲酸（PET）隔膜、纖維素隔膜和芳綸隔膜都可以大幅提高破膜溫度，減少因?yàn)殡姵販囟壬叨鴮?dǎo)致鋰離子電池發(fā)生短路和熱失控的概率。

除了以上方法之外還可以在電池內(nèi)部加入氧化還原穿梭劑、對(duì)鋰離子電池設(shè)置泄壓閥、對(duì)正負(fù)極材料表面進(jìn)行原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）包覆［28］和正溫度系數(shù)（positive tem?perature coefficient，PTC）電阻［29］等方法減少電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)生。

2.2 建立電池管理系統(tǒng)

建立電動(dòng)汽車電池管理系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池組的溫度、電壓、電流等參數(shù)，以及利用開路電壓法、安時(shí)積分法、卡爾曼濾波法、擴(kuò)展卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法［30-31］對(duì)電池SOC 和健康狀況（state of health，SOH）進(jìn)行監(jiān)測(cè)［34-38］。當(dāng)電池管理系統(tǒng)監(jiān)測(cè)到這些參數(shù)超出正常范圍時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)發(fā)出警報(bào)通知駕駛?cè)藛T，給駕駛?cè)藛T提供足夠的時(shí)間保障自身生命及財(cái)產(chǎn)安全［39］，與此同時(shí)搭建電池?zé)峁芾砟K利用外部裝置對(duì)鋰離子電池進(jìn)行冷卻。

2.2.1 空氣冷卻 通?？諝饫鋮s又分為自然對(duì)流冷卻和強(qiáng)制對(duì)流冷卻。自然對(duì)流冷卻指的是在排布電池組時(shí)每個(gè)電池之間留有縫隙，電池雖有自產(chǎn)熱但可以達(dá)到散熱的效果。強(qiáng)制對(duì)流冷卻指的是利用風(fēng)扇或者氣泵加速電池表面的氣流從而達(dá)到更好的散熱效果［40］。

2.2.2 液體冷卻 面對(duì)電池日益增長(zhǎng)的散熱需求，液冷散熱運(yùn)用越來(lái)越廣泛。液冷散熱即為以液體為介質(zhì)，直接或者間接與電池接觸，依靠液體的對(duì)流傳熱將電池產(chǎn)生的多余熱量帶走，對(duì)于直接接觸的液體必須是不導(dǎo)電的液體，謹(jǐn)防電池短路，導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。當(dāng)液體與電池非直接接觸時(shí)，使用的液體可以是水、乙二醇以及制冷劑等，液體冷卻一般散熱效果較好［41］。

2.2.3 相變材料冷卻 目前使用較多的相變材料有石蠟、脂肪酸、水合鹽，相變材料指的是在相變的過(guò)程中溫度保持不變或者溫度變化很小的材料。當(dāng)電池溫度過(guò)高時(shí)相變材料由固態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)帶走電池部分熱量；當(dāng)電池溫度較低時(shí)液態(tài)相變材料轉(zhuǎn)化為固態(tài)同時(shí)釋放熱量，使電池工作在正常溫度范圍內(nèi)［42］。目前相變材料已經(jīng)在眾多領(lǐng)域使用，然而在動(dòng)力電池包中并沒(méi)有過(guò)多使用，但是已經(jīng)有不少學(xué)者在對(duì)其進(jìn)行研究［43］。

減少鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿剩瑧?yīng)從其內(nèi)部和外部角度考慮，外部方式可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐谋O(jiān)測(cè)、預(yù)防、減緩，而從根源減少鋰離子電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生還要從內(nèi)部因素考慮，改善鋰離子電池材料的熱穩(wěn)定性從而提高鋰離子電池整體的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，目前關(guān)于電池?zé)崾Э貦C(jī)理的研究，對(duì)象多為商業(yè)化電池例如18650 電池、軟包電池和棱柱電池，研究的內(nèi)容多為采用加速量熱儀對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試、運(yùn)用機(jī)械外力對(duì)電池進(jìn)行擠壓、針刺測(cè)試、電池過(guò)充過(guò)放測(cè)試，不同老化程度的電池對(duì)熱失控的影響，電池不同剩余電量對(duì)熱失控的影響，以及運(yùn)用COMSOL Multiphysics 軟件對(duì)鋰電池進(jìn)行不同散熱系數(shù)下熱失控仿真。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與仿真得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：①副反應(yīng)是導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐闹苯右蛩?，其中正?fù)極材料的高溫反應(yīng)以及電解液的反應(yīng)對(duì)熱失控的影響較大［8］。因此為了減少鋰離子電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生可使用熱穩(wěn)定性較好的正負(fù)極材料，其中正極材料LiFePO4和負(fù)極材料石墨的熱穩(wěn)定性高于其他材料，安全性更高。②外部環(huán)境的溫度越高，觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間越短，峰值溫度越高［41］。鋰離子電池在使用的過(guò)程中時(shí)刻進(jìn)行著化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也在產(chǎn)生熱量，在散熱條件差的環(huán)境中隨著時(shí)間的累積電池的溫度也在不斷地升高，當(dāng)溫度達(dá)到安全閾值后就會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，同時(shí)高溫條件下正負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)更徹底，放出的熱量也更多。③建立電池管理系統(tǒng)可以有效地減少熱量的產(chǎn)生，同時(shí)可以起到預(yù)防、警示的作用，從而減少熱失控的幾率［34］。電池發(fā)生熱失控需要一定的時(shí)間進(jìn)行熱量的累積，在發(fā)生熱失控之前可以利用電池管理系統(tǒng)對(duì)電池組進(jìn)行溫度、電壓、電流監(jiān)測(cè)，同時(shí)也可以加速電池散熱，如果發(fā)生電池組短路或者溫度驟然升高可以提前作出預(yù)警。

至于下一代高能量密度電池體系，如鋰金屬負(fù)極電池、鋰硫電池、全固態(tài)電池?zé)崾Э氐难芯可跎?，目前仍處于探索階段。為全面提高鋰電池的安全性，應(yīng)從多方面、多維度提高電池的性能，以達(dá)到最高的安全性。