祝雯霞 張其武 李學偉 孔 寧 吳李娜 雷治武，4

（1.南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，湖南衡陽421001；2.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070；3.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；4.南華大學核燃料循環(huán)技術與裝備湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南衡陽421001）

我國鉀鹽資源匱乏，國家非金屬礦產(chǎn)需求形勢報告已經(jīng)特別指出，鉀鹽目前是我國最緊缺的兩種非金屬產(chǎn)品之一［1］。隨著我國鉀礦資源加工技術的進步，以及農(nóng)業(yè)發(fā)展對鉀肥需求的快速增長，許多低品位可溶性鉀鹽資源也應該得到充分開發(fā)利用，這部分的鉀鹽資源主要包括低品位鹽湖鹵水及尾礦含鉀資源、海水以及工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品廢液等。目前對于低品位可溶性鉀鹽的回收主要采用化學沉淀法［2］、溶劑萃取法［3］、離子交換膜電滲析法［4］以及離子交換法［5］4種工藝。

高嶺土是一類顆粒半徑非常?。?2 μm）的層狀黏土礦物。黏土礦物層間可以是電中性的或帶電的，由于其具有高比表面積，對陽離子有天然的物理吸附能力，從而使得黏土成為一類優(yōu)異的吸附劑。許多研究者對高嶺土吸附重金屬［6-8］、無機陰離子［9］和有機配體［10-11］進行了大量研究。由于高嶺土的物理吸附能力有限，因此，通常會使用腐殖酸［12-13］、硫酸鹽［14］和磷酸鹽［15］等對其進行改性，提高其吸附性能。WANG等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在70 ℃條件下用2.5 mol/L的濃鹽酸處理高嶺土后，其對U（VI）的吸附能力大大提升，pH調(diào)整到7時，對U（VI）的吸附效率能達到81%。BHATTACHARYYA［17］研究了酸改性高嶺土對Co（II）的吸附，改性后高嶺土對Co（II）的飽和吸附容量達到了12.1 mg/g。此外，酸活化高嶺石對Ni（II）［18］、Cu（II）［19］、Pb（II）［20］和 Fe（III）［21］的吸附研究也已經(jīng)被報道。

蛇紋石是一種含羥基的富鎂硅酸鹽礦物，其分子式為Mg6（Si4O10）（OH）8，蛇紋石晶體結構中的Mg-OH八面體層中存在大量的羥基，分為內(nèi)羥基和外羥基。羥基基團為極性共價鍵，存在極高的化學活性，其中氫原子可以以共價鍵的形式與電負性較大的原子（比如F、O和N）結合。HUANG等［22］通過簡單的機械球磨就可以使蛇紋石無定形化，在水中樣品pH顯堿性，并能夠與水中的重金屬發(fā)生沉淀反應，分離溶液中的銅離子。

機械化學活化目前引起了研究者極大的關注并已應用于許多領域，如表面改性［23］，材料合成［24］等。SOLIHIN等通過機械化學途徑制備了高嶺石與KH2PO4的化合物［25-26］，可用作緩釋性復合肥料。LEI［27］通過機械化學法制備了磷酸改性高嶺土材料，并通過機械合成的鎂鋁水滑石吸附陰離子交換出氫氧根離子來促進K+的吸附。

機械活化磷酸改性的高嶺土材料在吸附鉀的過程中會交換出氫離子，如果直接加入堿中和氫離子將會引入大量的堿金屬或者堿土金屬離子。本研究通過簡單的機械活化，使蛇紋石結構中的羥基溶出，進而與溶液中的氫離子發(fā)生中和反應，在此過程中不會引入堿金屬。通過加入機械活化的蛇紋石來促進機械活化磷酸改性的高嶺土吸附鉀離子，能夠顯著提升高嶺土吸附材料對鉀離子的吸附容量，得到的鉀產(chǎn)品可以加工做緩釋性鉀肥使用。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

磷酸（H3PO4≥85%）、硝酸鉀（KNO3）購自國藥控股化學試劑有限公司，分析純。蛇紋石樣品取自金川鎳礦，其化學組分如表1所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 磷酸改性高嶺石（KP）材料的吸附試驗

將高嶺石和磷酸的混合物置于微型行星式球磨機中球磨1 h，其中高嶺土用量為2.00 g，磷酸的用量為高嶺土用量的10%，球磨機的球磨轉速為300～600 r/min。

1.2.2 機械活化蛇紋石（MAS）材料對KP吸附效果影響試驗

稱取2.00 g蛇紋石于行星式球磨機中球磨，球磨機轉速為200～600 r/min，磨礦時間為1 h。將一定質量比的活化蛇紋石與磷酸改性高嶺土置于100 mL一定濃度的硝酸鉀溶液中，進行吸附試驗研究。試驗前測定溶液的初始pH值，吸附試驗在恒溫振蕩器中進行，振蕩速度為250 r/min，每次振蕩180 min，設定溫度為25℃。待反應結束后，過濾離心得到浸出液，取其上清液進行原子吸收分光光度法分析，計算K+的吸附率。

2 試驗結果及討論

2.1 不同轉速下磷酸改性高嶺土對K+的吸附

取0.5 g的磷酸改性高嶺土于100 mL的硝酸鉀溶液（初始濃度為100 mg/L）中，考察球磨機轉速對磷酸改性高嶺土吸附K+效果的影響，吸附時間為3 h，試驗結果如圖1所示。

由圖1可知，天然高嶺土原礦表現(xiàn)出吸收K+的能力相當有限，在初始濃度為100 mg/L的硝酸鉀溶液中對K+的吸附率僅為6%。通過磷酸改性后，高嶺土對K+的吸附能力有了一定的變化，K+的剩余濃度隨著球磨機轉速的增加而迅速降低，當轉速達到450 r/min時吸附效果最好，此時吸附率為24.40%，吸附量約為5 mg/g。繼續(xù)提高球磨機轉速，K+吸附率開始降低。

以上結果說明磷酸改性能在一定程度上提高磷酸改性高嶺土吸附K+的能力，但這種作用十分有限，和理論吸附量還存在很大差距，因此，考慮通過加入活化蛇紋石提升其吸附容量。

2.2 MAS材料對KP吸附K+效果的影響

2.2.1 球磨機轉速的影響

分別取0.5 g活化的蛇紋石和磷酸改性高嶺土（改性試驗選用球磨轉速450 r/mm，以下均在此條件下進行）置于100 mL硝酸鉀溶液（初始濃度為100 mg/L）中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，考察蛇紋石球磨活化時球磨機轉速對K+吸附效果的影響，試驗初始pH值及K+吸附率如圖2所示。

由圖2可知，隨著球磨機轉速的增加，K+的吸附速率與溶液初始pH均上升后趨于平緩。在球磨轉速低于200 r/min時，可看到溶液初始pH值上升的趨勢并不明顯，說明此時球磨強度不足以使蛇紋石中的羥基活化溶出。當球磨轉速為300 r/min時，溶液初始pH值迅速上升，此時溶液的pH值為9.59。這表明蛇紋石的結構遭到破壞，有大量的羥基溶出，使得溶液初始pH值升高。當轉速為400 r/min、500 r/min和600 r/min時，溶液的初始pH趨于穩(wěn)定，分別為10.55、10.79和10.80。蛇紋石的層狀晶體結構很容易被破壞，只需要通過簡單的球磨即可使晶體結構中的羥基活化后溶出，從而使溶液呈堿性。本試驗進一步表明了機械活化蛇紋石能夠使蛇紋石中的羥基溶出從而使得溶液的pH值迅速升高。

圖2中K+的吸附率也隨著轉速的增加而呈現(xiàn)與pH值一致的變化規(guī)律，在球磨蛇紋石的轉速為200 r/min時，K+的吸附率僅為25%左右，轉速為300 r/min、400 r/min、500 r/min和600 r/min時，K+的吸附率分別為73.29%、89.45%、99.31%和97.34%。球磨機轉速為500 r/min時，蛇紋石對K+的吸附促進作用最大。以上結果均大于KP材料單獨吸附K+時的最佳吸附率24.40%，初步證明了活化蛇紋石溶出的OH-能夠中和消耗KP材料吸附K+時釋放的H+，從而促進KP材料對K+的吸附。

2.2.2 KP與MAS質量比的影響

取總質量為1.0 g活化的蛇紋石和磷酸改性高嶺土置于100 mL硝酸鉀溶液（初始濃度為100 mg/L）中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，考察磷酸改性高嶺土（KP）與活化蛇紋石（MAS）質量比對K+吸附效果的影響，試驗結果如表2所示。

由表2可知，隨著MAS占比的增加，K+的吸附率先升高后降低。在溶液中單獨加入1.0 g活化后的蛇紋石（用量比為0∶1）時，K+的吸附率僅有10.61%，說明活化的蛇紋石對K+只具有很弱的物理吸附能力，遠遠不及改性高嶺土對K+的吸附能力。在加入少量的蛇紋石后，K+吸附率迅速增加，這說明加入的蛇紋石溶出了大量的OH-，促進了磷酸改性高嶺土對K+的吸附。當KP與MAS用量比為0.6∶0.4時，溶液中的K+已經(jīng)基本全部吸附，繼續(xù)減少KP樣品的量，K+的吸附率開始下降。由表中NO3-吸附率的變化趨勢可知：NO3-的吸附率較低，不足10%，經(jīng)過理論計算，原溶液中NO3-的濃度為158.97 mg/L，這說明蛇紋石在此過程中除了提供OH-外，基本不會對NO3-進行吸附。

以上結果表明，活化的蛇紋石本身對K+的吸附能力較弱，機械活化蛇紋石主要對改性高嶺土吸附K+起到顯著的促進作用，在低濃度下取得了比鎂鋁水滑石前驅體協(xié)同吸附更理想的吸附效果［27］。

2.2.3 硝酸鉀初始濃度的影響

取0.6 g磷酸改性高嶺土和0.4 g活化的蛇紋石置于100 mL硝酸鉀溶液中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，考察硝酸鉀初始濃度對K+吸附效果的影響，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，在K+的初始濃度低于100 mg/L時，KP/MAS對K+的吸附容量較低。隨著初始濃度的升高，吸附容量逐漸升高。在K+初始濃度為300 mg/L時，K+的吸附容量為30.25 mg/g，而當初始濃度大于500 mg/L時，高嶺土改性樣品對K+的吸附逐漸趨于飽和，吸附容量的上升變得非常緩慢，可以理解為樣品上的吸附位點幾乎已經(jīng)全被占據(jù)，在初始濃度為1 000 mg/L時吸附容量幾乎沒有變化，此時K+的實際飽和吸附量為32.46 mg/g。因此可以認定常溫條件下，KP/MAS對K+的吸附飽和容量為32.46 mg/g。

2.2.4 吸附時間的影響

取0.3 g磷酸改性高嶺土和0.2 g活化的蛇紋石置于100 mg/L和300 mg/L兩種不同濃度的硝酸鉀溶液中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，考察吸附時間對K+吸附效果的影響，試驗結果如圖4所示。

由圖4可知，吸附反應前期，KP/MAS材料快速吸附K+，吸附反應開始10 min以后，初始K+濃度為100 mg/L和300 mg/L所對應的K+吸附容量分別為17.88 mg/g和20.85 mg/g，高濃度下的K+吸附速率更快，這可能是由于吸附劑表面與溶液中K+的濃度差更大，從而使得傳質動力高，導致吸附速率更快。隨后K+的吸附速率逐漸放緩，吸附時間為30 min時，K+的吸附量分別為22.07 mg/g和23.15 mg/g。隨著吸附時間的延長，吸附傳質動力逐漸降低，高嶺土表面的自由氫位點逐漸變少，最終達到吸附平衡狀態(tài)，初始K+濃度為100 mg/L和300 mg/L的吸附平衡時間均在120 min左右，此時的吸附容量分別為27.38 mg/g和30.35 mg/g。

2.2.5 鉀鹽陰離子種類的影響

取0.3 g磷酸改性高嶺土和0.2 g活化的蛇紋石置于100 mL的不同鉀鹽溶液（初始濃度為100 mg/L）中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，通過測定吸附反應完成后的K+的剩余濃度，計算吸附容量，試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，KP/MAS樣品對KCl、K2SO4、KH2PO4以及KNO3的吸附效果相近，K+的吸附容量均在25 mg/g左右，這表明KP/MAS對以上4種鉀鹽的吸附?jīng)]有選擇性，陰離子的存在不會影響KP/MAS樣品對K+的吸附。KP/MAS樣品對K2CO3的吸附效果明顯強于其他鉀鹽，吸附平衡容量高達37.10 mg/L，這可能是因為K2CO3溶液中CO32-的存在消耗了吸附反應交換出來的氫離子，從而促進吸附反應的進行。

3 KP/MAS產(chǎn)品吸附K+的緩釋特性研究

鉀肥的緩釋特性能夠有效地提高鉀肥的利用率，因此，對KP/MAS樣品進行緩釋效果研究能夠定量地表征產(chǎn)品的緩釋特性。取球磨機轉速450 r/min制得的KP樣品0.6 g和球磨機轉速500 r/min制得的MAS樣品于初始K+濃度為500 mg/L的硝酸鉀溶液中進行吸附試驗，吸附時間為3 h。吸附達到飽和后，將過濾烘干的樣品置于20 mL的蒸餾水和2%檸檬酸溶液中分別進行溶出試驗，計算K+的溶出率，結果如圖6所示。2%檸檬酸溶液代表植物根系的pH環(huán)境，溶出率的計算由樣品在蒸餾水或者2%檸檬酸溶液中測得的K+濃度與樣品在濃硫酸溶液中測得的濃度的百分比來表征。

由圖6可知，K+吸附飽和后的KP/MAS在蒸餾水中進行試驗時，僅有不到5%的K+被溶出，這表明產(chǎn)品在水中具有很低的溶解度，不會隨雨水流失，有利于保持肥效。而吸附飽和后的KP/MAS在2%的檸檬酸溶液中溶出8 h后K+接近全部溶出，說明產(chǎn)品中的K+很容易在弱酸性環(huán)境中溶出。植物根部會釋放類似的酸液，樣品會隨著植物根部釋放的酸液及時釋出對應量的鉀養(yǎng)分，從而實現(xiàn)緩釋性的效果，有利于植物根部對養(yǎng)分的吸收。

4 溫度對KP/MAS樣品吸附K+的影響及吸附平衡研究

分別取0.2 g磷酸改性高嶺土和0.3 g活化蛇紋石置于100 mL的硝酸鉀溶液中，按1.2.2節(jié)的試驗條件進行K+吸附試驗研究，考察溫度及初始濃度對K+吸附效果的影響，試驗結果如圖7所示。

由圖7中不同溫度下KP/MAS樣品對K+的吸附量變化可以發(fā)現(xiàn)，KP/MAS樣品對K+的吸附量隨溫度的升高而升高。當溫度分別為298 K和318 K時，對應的K+最大吸附量為32.46和35.01 mg/L。這說明吸附反應為吸熱反應，加溫能夠促進樣品對K+的吸附。

通過對圖7中不同溫度下平衡濃度Ce和qe的變化曲線進行Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的擬合，分別得到擬合曲線如圖8和9所示。根據(jù)Langmuir擬合方程中的截距和斜率可以計算得到理論飽和吸附量（qmax）和吸附平衡常數(shù)b，而根據(jù)Freundlich吸附等溫線方程可以得到吸附系數(shù)（K）、吸附強度特征常數(shù)（n）。

由圖8、圖9可知，KP/MAS樣品對K+的吸附更符合Langmuir模型，其擬合系數(shù)非常高，明顯優(yōu)于Freundlich模型的擬合系數(shù)0.783、0.868。通過Langmuir吸附等溫方程擬合得到的不同溫度下的理論飽和吸附量qmax分別為33.33和35.71 mg/g，與通過溫度條件下實際測得的飽和吸附量qexp的值32.46和35.01 mg/g非常接近，這進一步表明Langmuir模型能夠更好地描述了KP/MAS樣品對K+的吸附機理。吸附等溫線結果表明，KP/MAS樣品對K+的吸附過程呈現(xiàn)單層吸附的特點。而活化后的蛇紋石并不能對K+進行化學吸附，這也說明了KP/MAS樣品對K+的吸附是以磷酸改性高嶺土為主體，活化后的蛇紋石提供了羥基促進了KP對K+的吸附。

5 結 論

（1）蛇紋石在球磨轉速為500 r/min時已經(jīng)完全活化，此時對K+的促進效果達到最佳水平。

（2）用量比條件試驗結果表明，KP/MAS體系中磷酸改性的高嶺土在吸附K+過程中起著主要作用，活化的蛇紋石對K+有很弱的物理吸附，KP/MAS對硝酸根離子沒有吸附作用，在其用量比為0.6∶0.4時，KP/MAS對K+的吸附效果最好。

（3）初始濃度為100 mg/L時，常溫下KP/MAS體系對K+的飽和吸附量為32.46 mg/g，K+的吸附平衡時間為120 min。

（4）KP/MAS體系對無機鉀鹽除碳酸鉀外具有相同的吸附效果，吸附容量均在26～27 mg/g之間，而K2CO3中的CO32-可以與交換的H+反應，因而吸附效果最好，飽和吸附量為37.1 mg/g。

（5）K+吸附飽和后的KP/MAS在蒸餾水中進行試驗時，僅有不到5%的K+被溶出，在2%的檸檬酸溶液中溶出8 h后K+接近全部溶出，說明產(chǎn)品在水中溶解度較低，而在弱酸性環(huán)境下具有較好的緩釋特性，有利于植物根部對養(yǎng)分的吸收。