郭婭娥，盧毅屏，馮其明

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NaF對蛇紋石表面電性的影響

郭婭娥，盧毅屏，馮其明

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 ，410083)

針對蛇紋石自身具有較高的零電點，在硫化銅鎳礦中易引起異相凝聚的問題，基于蛇紋石表面的荷電機理，提出一種改變蛇紋石表面電性的調整劑的選擇思路，即借助溶液化學數(shù)據(jù)，選擇可以與Mg(OH)2反應生成鎂的難溶產物的物質作為調整劑，在蛇紋石表面生成溶度積較低的新物質，通過減少蛇紋石表面暴露的Mg2+質量分數(shù)，達到改變蛇紋石表面電位的目的。通過Zeta電位測試、沉降試驗、吸附量測試、X線光電子能譜分析以及溶解試驗，研究NaF對蛇紋石表面電性的影響及其影響機理。根據(jù)XPS分析結果對蛇紋石表面的鎂元素窄掃描圖譜進行分峰擬合。研究結果表明：質量分數(shù)為61.93%的F?可以穩(wěn)定地吸附在蛇紋石表面，使溶液中蛇紋石表面鎂元素的結合能降低0.1 eV，蛇紋石的等電點pH降低至3.5；NaF作用后的蛇紋石表面出現(xiàn)新的MgF2峰；蛇紋石與磁黃鐵礦人工混合礦異相分散。

蛇紋石；調整劑；表面電位；異相分散

硫化鎳礦是當今最主要的鎳礦資源類型。金川是我國最大的金屬鎳原料基地，擁有大型的硫化銅鎳礦床[1]。在該類型礦床中，有用礦物為鎳和銅的硫化礦物，脈石礦物是以蛇紋石等為主的鎂硅酸鹽礦物。蛇紋石質軟，在碎解過程中易泥化[2]，零電點高；在硫化銅鎳礦浮選常用的弱堿性pH區(qū)間，脈石礦物蛇紋石表面荷正電，硫化礦物表面荷負電，二者之間存在較強的靜電吸引作用，容易發(fā)生異相凝聚[3]。異相凝聚導致蛇紋石礦泥覆蓋在硫化礦物表面，抑制了硫化礦物的浮選[4]，并且微細粒蛇紋石在硫化銅鎳礦的浮選過程中容易通過機械夾帶的方式進入浮選精礦[5]，導致精礦中鎂質量分數(shù)過高，這不僅會影響精礦品位，而且會在后續(xù)冶煉作業(yè)中增加生產成本，降低冶煉回收率[6?8]，因此，在浮選過程中，消除蛇紋石與硫化礦物的異相凝聚即降低蛇紋石的表面電位是有效利用銅鎳資源的重要基礎。目前，常用的分散蛇紋石的調整劑有六偏磷酸鈉、碳酸鈉、羧甲基纖維素和水玻璃 等[9]?，F(xiàn)有研究表明：六偏磷酸鈉通過絡合作用，絡合穩(wěn)定蛇紋石等含鎂脈石礦物表面的金屬離子和水化金屬陽離子[10]，從而分散蛇紋石，降低精礦中的MgO質量分數(shù)；碳酸鈉水解生成 CO32?和 HCO32?，通過對溶液 pH進行調整，對蛇紋石起到分散作用[11]；羧甲基纖維素能夠吸附在蛇紋石表面，通過增強其親水性而使蛇紋石受到抑制[12]；水玻璃通過具有強親水性的 HSiO3?和H2SiO3吸附在蛇紋石表面[13]，使得該礦物親水，從而使蛇紋石被抑制。這些調整劑在硫化銅鎳礦的浮選中不同程度地抑制了蛇紋石的上浮，降低了精礦中的鎂含量。但在實際生產過程中，藥劑濃度較大，生產成本較高，并且在實際礦漿體系中的選擇性較弱。氟化物是硅酸鹽礦物浮選的有效調整劑，BRUCKARD等[14]以氟化物作為鋁硅酸鹽和石英浮選的活化劑，從獨居石中浮選分離回收含鈦礦物；ANDREWS等[15]用氟化物選擇性活化黃晶的浮選并使其與電氣石分離。前人認為氟化物調整劑的作用機理是絡合機理和侵蝕、清洗機理，如：UHILF等[16]認為氟絡合礦物表面的鋁并溶解表面組分，產生特性吸附，進一步促進了陽離子捕收劑的吸附，從而產生抑制或活化作用；TOREM等[17]認為氫氟酸預處理綠柱石提高了礦物表面鋁和鈹?shù)南鄬浚欣陉庪x子捕收劑的吸附。本文作者提出借助溶液化學數(shù)據(jù)進行熱力學計算，分析NaF對蛇紋石表面電性的影響及其機理，采用Zeta電位測試、沉降試驗、吸附量試驗、X線光電子能譜分析以及溶解試驗，探究一種針對改變蛇紋石表面電性的調整劑的選擇思路。

1 試驗

1.1 礦物樣品與試劑

試驗所用蛇紋石取自江蘇東海蛇紋石礦。塊礦經錘碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細，篩分后，以50(中值粒徑)為14 μm的蛇紋石為試驗對象。樣品經X線衍射分析和化學分析，其純度(質量分數(shù))達90%以上。表1所示為蛇紋石單礦物試樣主要元素的化學分析結果。

表1 蛇紋石單礦物試樣化學分析結果(質量分數(shù))

試驗用鹽酸、氫氧化鈉、氟化鈉均為化學純。試驗用水為一次蒸餾水。

1.2 試驗方法及過程

1.2.1 Zeta電位測試

將蛇紋石純礦物細磨至粒徑小于2 μm，用高精度天平稱取30 mg礦物，將礦樣放入容量為100 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，加入試驗藥劑并調節(jié)pH。采用磁力攪拌器攪拌5 min，然后采用Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進行Zeta電位測量。每個點均測3次后取平均值。試驗所用電解質是濃度為 1 mmol/L的KNO3溶液。

1.2.2 沉降試驗

采用礦漿的濁度表征礦粒的分散性，濁度越大，其分散性越好。沉降試驗在容量為100 mL的沉降量筒中進行，試驗溫度為25 ℃。蛇紋石質量濃度為 1 g/L，磁黃鐵礦質量濃度為10 g/L。磁黃鐵礦用超聲波清洗器CQ50進行清洗。按浮選試驗條件調漿后，倒入沉降量筒沉降3 min，抽取上部25 mL懸浮液，用WGZ?3型散射光濁度儀測定懸浮液濁度。

1.2.3 吸附量測試

采用殘余濃度法測定NaF在蛇紋石表面的吸附量。取1 g蛇紋石加至體積為200 mL、濃度為 46 mmol/L的F?溶液中，測得溶液pH為7，置于磁力攪拌器中，攪拌10 min后用離心機TDZ4離心分離并取上清液檢測F?的殘余濃度。按照下式計算吸附量Q(吸附反應溫度為25 ℃)：

Q=(i?c)/

式中：i和c分別為初始濃度和吸附時刻后殘余金屬離子的濃度，mol/L；為溶液體積，L；為蛇紋石質量，g。

1.2.4 X線光電子能譜測試

采用ESCALAB MK-ⅡX線光電子能譜分析儀分別對蛇紋石礦樣、溶解后的蛇紋石以及與NaF溶液作用后的蛇紋石進行表面分析，其檢測結果運用XPS-PEAK軟件分析處理。

1.2.5 溶解試驗

以沉降試驗相同的條件調漿，加入pH調整劑攪拌30.0 s，再加入NaF攪拌4.5 min，然后，采用離心機TDZ4離心6.9 min進行固液分離，取上清液用 ICP測定Mg2+的溶出量。

2 分析與討論

2.1 NaF對蛇紋石表面電性影響的熱力學分析

蛇紋石屬于1:1型層狀硅酸鹽礦物，其結構單元層由硅氧四面體層與鎂氧八面體層按數(shù)量比1:1連接而成[18?19]。硅氧四面體在結構單元層中相互連接形成網狀結構層，層中所有的硅氧四面體朝向一方，與鎂氧八面體層相連。在鎂氧八面體層中，1個方向上每3個羥基中的2個被硅氧四面體角頂?shù)难醮?，四面體中的Si4+被3個O2?圍繞[20?22]。而八面體中的Mg2+被2個O2?和4個OH?圍繞。當蛇紋石置于溶液中時，表面會發(fā)生不等量溶解，鎂氧八面體層中的OH?優(yōu)先溶解，而Mg2+留在蛇紋石表面使其零電點較高[23]。因此，減少蛇紋石表面暴露的Mg2+可以降低蛇紋石的表面電位。

基于蛇紋石表面的荷電機理，提出一種針對改變蛇紋石表面電性的調整劑的選擇思路，即借助溶液化學參數(shù)，選擇可以與Mg(OH)2反應生成鎂的難溶產物的物質作為調整劑，在蛇紋石表面生成溶度積較低的新物質，通過減少蛇紋石表面暴露的Mg2+，達到改變蛇紋石表面電位的目的。

NaF是硅酸鹽礦物浮選中廣泛使用的調整劑，根據(jù)熱力學分析，有

Mg(OH)2+2NaF=MgF2+2NaOH

Δ=?375.15 kJ/mol[24](為吉布斯自由能)，表示該反應能夠自發(fā)進行。MgF2是一種無色四方晶體或粉末，無味，25 ℃時溶度積常數(shù)sp=6.4×10?9[25]，難溶于水。由此推測：F?能夠與蛇紋石表面的Mg2+進行化學反應，在蛇紋石表面生成溶度積較低的新物質MgF2。

2.2 NaF對蛇紋石表面電性的影響

圖1所示為不同pH下蛇紋石的Zeta電位曲線，其中，曲線1表示不同pH時蛇紋石自身的Zeta電位，曲線2表示不同pH下蛇紋石與NaF作用后的Zeta電位。由圖1可知：隨著pH升高，蛇紋石的Zeta電位逐漸降低，并在pH=10附近由正變負，由此可知蛇紋石零電點(即電位為0 mV時)的pH為10；NaF的加入可以有效降低蛇紋石的表面電位，使其等電點pH移動到3.5。

1—蛇紋石；2—蛇紋石+4 mmol/L NaF。

根據(jù)DLVO理論，礦物顆粒之間的凝聚分散行為主要由礦物顆粒之間的靜電作用能和范德華作用能決定。在常用浮選pH條件下(pH=9)，蛇紋石與磁黃鐵礦通過靜電吸引發(fā)生異相凝聚，蛇紋石覆蓋在磁黃鐵礦表面影響磁黃鐵礦的浮選[3]。由Zeta電位測試可知，當pH=9時，NaF的作用使得蛇紋石的表面電性由正變負，礦物表面電性的變化必然會影響礦物顆粒之間的靜電作用，從而影響顆粒之間的凝聚分散行為。

本文采用光濁度法表征礦粒在水中的分散性。濁度越大，表明分散性越好；濁度減小，表明礦物顆粒間發(fā)生凝聚。由于試驗選用的磁黃鐵礦粒度較大，為100~400 μm，在試驗條件pH范圍內，磁黃鐵礦易沉降，濁度極低。因此，混合礦漿濁度變化反映為蛇紋石與磁黃鐵礦間的異相凝聚/分散現(xiàn)象[12]。圖2所示為不同pH條件下，NaF對蛇紋石與磁黃鐵礦人工混合礦分散凝聚的影響；圖3所示為pH等于9時，NaF濃度對蛇紋石與磁黃鐵礦人工混合礦分散凝聚的影響。

由圖2可知：當pH＞7.5時，加入NaF后，人工混合礦濁度升高，礦漿分散性增大，即NaF的加入可以改變蛇紋石的表面電性，從而改善蛇紋石與磁黃鐵礦顆粒間的異相凝聚，使二者分散性變好；隨著NaF濃度的增加，人工混合礦濁度逐漸升高，分散性越好；當NaF濃度為4 mmol/L時，濁度最大，分散性最好。

1—蛇紋石+磁黃鐵礦；2—蛇紋石+磁黃鐵礦+4 mmol/L NaF。

圖3 NaF濃度對蛇紋石與磁黃鐵礦人工混合礦分散性的影響

2.3 NaF對蛇紋石表面電性影響的作用機理

F?對蛇紋石表面電性產生影響的原因是F?可以吸附在蛇紋石表面，或者能夠促進表面Mg2+的溶解。

在F?初始濃度為46 mmol/L，溫度為25 ℃，pH為9時，F(xiàn)?在蛇紋石表面的吸附量如表2所示。蛇紋石與NaF作用前后的吸附量分別編號為1和2；為了進一步排除F?在蛇紋石表面不穩(wěn)定吸附的影響，將與NaF作用后的蛇紋石用100 mL蒸餾水清洗2次，檢測經過清洗后的蛇紋石表面的F?吸附量，編號為3。由表2可知：大部分F?可以穩(wěn)定地吸附在蛇紋石表面，推測可能是化學吸附；少量的F?吸附不穩(wěn)定，經過水洗可以脫落，可能是物理吸附。

表2 F?在蛇紋石表面的吸附量

F?在蛇紋石表面的吸附會影響蛇紋石的表面性質，因此，對不同情況下蛇紋石的表面性質進行研究。對在水中溶解前、后的蛇紋石與NaF作用后的蛇紋石分別進行X線光電子能譜分析，Mg 1s結合能見表3。蛇紋石表面鎂元素窄掃描圖譜分峰擬合結果如圖4~6所示。

結合表3和圖4 ~ 6可知：蛇紋石經過溶解之后，Mg元素的存在形式沒有發(fā)生改變，但是表面的Mg 1s結合能發(fā)生了正移。這是由于蛇紋石在水溶液中表面的OH?和Mg2+發(fā)生了不等量溶解，蛇紋石結構中鎂氧八面體層中的OH?比Mg2+更容易溶出。OH?的溶出使蛇紋石表面暴露出更多的Mg2+，因此，造成表面Mg 1s結合能增加，同時，蛇紋石表面以Mg(OH)2形式存在的Mg質量分數(shù)降低，即圖5中蛇紋石表面的Mg(OH)2的峰面積較圖4中明顯減少。NaF加入導致Mg 1s結合能的減小與蛇紋石溶解造成的Mg 1s結合能增加相平衡。由圖6可以看出，與NaF作用后的蛇紋石表面出現(xiàn)了新的MgF2峰。結合吸附量試驗可以得出：F?通過靜電作用和化學作用吸附在蛇紋石表面，與蛇紋石表面的Mg2+進行了化學反應，生成了溶度積較低的新物質MgF2，穩(wěn)定地吸附在蛇紋石表面，并使溶解后的蛇紋石表面Mg 1s結合能降低。

表3 Mg 1s結合能變化

圖4 蛇紋石原礦表面Mg元素窄掃描圖譜

圖5 蛇紋石表面OH?優(yōu)先解離后表面Mg元素窄掃描圖譜

圖6 蛇紋石與NaF溶液作用后表面Mg元素窄掃描圖譜

MgF2在蛇紋石表面的生成會影響蛇紋石表面的Mg2+。在F?初始濃度為46 mmol/L，溫度為25 ℃，pH為9時，NaF對蛇紋石表面Mg2+溶出的影響如下：在無藥劑和存在NaF時，Mg2+質量濃度分別為1.91 mg/L和1.64 mg/L?？梢姡荷呒y石表面生成的MgF2會使蛇紋石表面的Mg2+溶出減少。由此可知，F(xiàn)?對蛇紋石表面電性的影響不是因為促進了表面的Mg2+溶解而引起的，而是通過與蛇紋石表面的Mg2+發(fā)生化學反應，生成溶度積較低的MgF2穩(wěn)定地吸附在蛇紋石表面引起的。

3 結論

1) 基于蛇紋石表面的荷電機理，借助溶液化學數(shù)據(jù)，可以選擇一類能夠與Mg(OH)2反應生成鎂的難溶產物的物質作為調整劑，而NaF可以與Mg(OH)2反應生成難溶產物MgF2。

2) 大部分F?可以穩(wěn)定地吸附在蛇紋石表面，與蛇紋石表面的Mg2+進行化學反應，在蛇紋石表面生成溶度積較低的新物質MgF2，減少了蛇紋石表面暴露的Mg2+，使溶液中的蛇紋石表面鎂元素的結合能降低了0.1 eV，蛇紋石的等電點pH降低為3.5。

3) NaF能夠使蛇紋石與磁黃鐵礦的人工混合礦異相分散。

[1] 張亞輝, 孟凡東, 孫傳堯. 銅鎳硫化礦浮選過程中MgO脈石礦物的抑制途徑探析[J]. 礦冶, 2012, 21(2): 1?5. ZHANG Yahui, MENG Fandong, SUN Chuanyao. Study on the inhibition of MgO gangue minerals in flotation process of Cu-Ni sulfide ore[J]. Mining and Metallurgy, 2012, 21(2): 1?5.

[2] 曾新民. 金川硫化銅鎳礦礦石特性與可浮性研究[J]. 礦冶, 2005, 14(3): 16?19. ZENG Xinmin. Study on ore properties and floatability of Jinchuan Cu-Ni sulfide ores[J]. Mining and Metallurgy, 2005, 14(3): 16?19.

[3] 王德燕, 戈保梁. 硫化銅鎳礦浮選中蛇紋石脈石礦物的行為研究[J]. 有色礦冶, 2003, 19(4): 15?17. WANG Deyan, GE Baoliang. Behavior of serpentine mineral in flotation of copper sulfide[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2003, 19(4): 15?17.

[4] CHEN G, GRANO, SOBIERAJ S, et al. The effect of high intensity conditioning on the flotation of a nickel. part 2: mechanisms[J]. Minerals Engineering, 1999, 12(11): 1359?1373.

[5] 盧毅屏, 龍濤, 馮其明, 等. 微細粒蛇紋石的可浮性及其機理[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(8): 1493?1497. LU Yiping, LONG Tao, FENG Qiming, et al. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1493?1497.

[6] WIESE J, HARRIS P, BRADSHAW D. The response of sulphide and gangue minerals in selected Merensky ores to increased depressant dosages[J]. Minerals Engineering, 2007, 20(10): 986?995.

[7] BEATTIE D A, HUYNH L, GILLIAN B N, et al. The effect of polysaccharides and polyacrylamides on the depression of talc and the flotation of sulphide minerals[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(6/7/8): 598?608.

[8] PIETROBON M C, GRANO S R, SOBIERAJ S. Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from Western Australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775?786.

[9] PEARSE M J. An overview of the use of chemical reagents in mineral processing[J]. Minerals Engineering, 2005, 18(2): 139?149.

[10] 郭昌槐, 鄧竹聲, 胡熙庚. 六偏磷酸鈉對含鎳磁黃鐵礦浮選的影響[J]. 有色金屬(選礦部分), 1985, 7(6): 15?19. GUO Changhuai, DENG Zhusheng, HU Xigeng. Effect of sodium hexametaphosphate on flotation of Ni-bearing pyrrhotite[J]. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), 1985, 7(6): 15?19.

[11] PIETROBON M C, GRANO S R, SOBIERAJ S. Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from Western Australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775?786.

[12] 馮博, 馮其明, 盧毅屏. 羧甲基纖維素在蛇紋石/黃鐵礦浮選體系中的分散機理[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(7): 1933?1939. FENG Bo, FENG Qiming, LU Yiping. Dispersion mechanism of CMC on flotation system of serpentine and pyrite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(7): 1933?1939.

[13] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. The solution chemistry of sodium silicate and implications for pyrite flotation[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 12089?12094.

[14] BRUCKARD W J, HEYES G W, GUY P J. Flotation and screening recovery of titanium minerals from a monazite mineral sands circuit[J]. AusIMM Proceedings, 2001, 306(1): 11?21.

[15] ANDREWS P R A. Activating anions in the topaz and tourmaline–dodecylamine hydrochloride system[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 1990, 7(3): 121?126.

[16] UNHIF D, 孫寶岐. 機械預處理和化學調漿對從各種共生巖中浮選長石的影響[J]. 國外金屬礦選礦, 1989, 27(9): 24?28. UNHIF D, SUN Baoqi. Effect of mechanical pretreatment and chemical dressing on flotation of feldspar from various associated rocks[J]. Foreign Metal Ore Dressing, 1989, 27(9): 24?28.

[17] TOREM M L, 廖梅. 綠柱石的浮選機理[J]. 國外金屬礦選礦, 1992, 30(10): 13?15.TOREM M L, LIAO Mei. Flotation mechanism of beryl[J]. Foreign Metal Ore Dressing, 1992, 30(10): 13?15.

[18] AUZENDE A L, PELLENQ R J M, DEVOUARD B, et al. Atomistic calculations of structural and elastic proper-ties of serpentine minerals: the case of lizardite[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 2006, 33(4): 266?275.

[19] MOOKHERJEE M, STIXRUDE L. Structure and elasticity of serpen-tine at high-pressure[J]. Earth and Planetary Science Let-ters, 2009, 279(1/2): 11?19.

[20] RUCKLIDGE J C, ZUSSMAN J. The crystal structure of the serpentine mineral, lizardite Mg3Si2O5(OH)4[J]. Acta Crys Tallographica, 1965, 19(3): 381?389.

[21] KRSTANOVI I. Crystal structure of single-layer lizardite[J]. New Crystal Structures, 1968, 126(1/2/3): 163?169.

[22] ZUSSMAN J. Investigation of the crystal structure of antigorite[J]. American Mineralogist, 1954, 30(227): 498?512.

[23] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. Mechanisms of surface charge development of serpentine mineral. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 237?242.

[24] 梁英教, 車蔭昌. 無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽: 東北大學出版社, 1993: 220?229. LIANG Yinjiao, CHE Yinchang. Inorganic thermodynamics data book[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 220?229.

[25] SOMASUNDARAN B, WANG D. Solution chemistry: minerals and reagents[M]. Amsterdam: Elsevier Press, 2007: 5?9.

(編輯 陳燦華)

Effect of NaF on surface potential of serpentine

GUO Yae, LU Yiping, FENG Qiming

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Considering that serpentine has high zero-point, and it is easy to cause heterogeneous condense among copper sulfide in nickel sulfide, a new idea was presented, which selected the adjusting agent to change the electrical property of serpentine based on the charge mechanism of the surface of serpentine. A class of agents that could react with Mg(OH)2on the surface of serpentine was chosen, and the product with low solubility in the light of solution chemistry results was produced, which could reduce the surface potential of the serpentine by reducing the Mg2+exposed on the surface of serpentine. The effects of NaF on the surface potential of serpentine and mechanism were investigated by zeta-potential measurements, sedimentation tests, adsorption tests, X-ray photoelectron spectroscopy and dissolution tests. According to the results of XPS, thenarrow scanning of magnesium on the surface of serpentine was fitted. The results show that F?ions with mass fraction of 61.93% can be adsorbed on the surface of the serpentine stably, which makes the binding energy of the dissolved serpentine decrease by 0.1 eV, and the isoelectric point pH of serpentine reduces to 3.5. There is a new peak of MgF2on the effect of NaF. Serpentine and pyrrhotite phase disperse.

serpentine; regulators; surface potential; electrostatic attraction

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.05.001

TD991

A

1672?7207(2018)05?1025?06

2017?06?10；

2017?08?12

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB643402) (Project(2014CB643402)supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China)

盧毅屏，博士，教授，從事礦物加工理論與工藝研究；E-mail:luyp309@sohu.com