于 凱，艾崢嶸，謝宏偉，劉吉利，寧志強(qiáng)

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

高純鈷(99.99%～99.995%，4～4.5 N)具有特殊結(jié)構(gòu)和性能，在功能薄膜、磁傳感、磁記錄濺射靶材，高純試劑及標(biāo)樣配置等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]，而超高純鈷(99.999%，5N)在大型集成電路制備中的應(yīng)用更是被高度關(guān)注[4-5]。超高純鈷主要是通過在高濃度氯化鈷電解質(zhì)水溶液中電解精煉高純鈷陽極而制得[2,4,6]，因此，研究凈化、提純高濃度氯化鈷電解質(zhì)水溶液有重要意義[3]。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及原料(試劑)

儀器：HH-6型數(shù)字恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，202型電熱恒溫干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市于華儀器有限責(zé)任公司)，HY-2A型調(diào)速多用振蕩器(常州金壇良友儀器有限公司)，F(xiàn)A2204B型電子天平(上海精科天美科學(xué)儀器公司)，JJ-1型精密電動攪拌器(常州國華電器有限公司)，TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)，PHS-25型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

原料(試劑)：氯化鈷，氯化鎳，EDTA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，氯化銨，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，紫脲酸銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；鈉皂化P507(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基脂)，分析純，重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司；磺化煤油，工業(yè)級，鄭州勤實科技有限公司。

1.2 試驗原理及方法

P507與磺化煤油按比例混合并充分?jǐn)嚢?，制備成有機(jī)相；有機(jī)相中加入不同體積堿液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，完成對萃取劑皂化[25]。皂化反應(yīng)式為

(1)

式中：H2A2—P507；NaHA2—鈉皂化后的P507。

稱取一定質(zhì)量氯化鈷和氯化鎳粉末，用去離子水配制Co2+、Ni2+、Cl-質(zhì)量濃度分別為10.00、0.10、12.17 g/L的水相溶液。

配制濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液用于調(diào)節(jié)水相初始pH。

在20 ℃條件下，取40 mL、不同pH的水相溶液，按一定體積比(Vo/Va)與皂化有機(jī)相一起置于分液漏斗中，并置于振蕩器上勻速振蕩一定時間，之后靜置分相一定時間，分相后得到萃余液(水相)和負(fù)載有機(jī)相。萃取反應(yīng)式為

(2)

式中：Men+—金屬離子；Me(HA2)n—萃合物。

1.3 分析測試

用原子分光光度計測定Ni2+質(zhì)量濃度，用EDTA滴定法[12]測定Co2+質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 振蕩時間對鈷、鎳萃取率的影響

溫度20 ℃，有機(jī)相皂化率50%，P507體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1，水相初始pH=3.50，振蕩后靜置分相時間10 min，振蕩時間對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 振蕩時間對鈷、鎳萃取率的影響

由圖1看出：隨振蕩時間延長，鈷、鎳萃取率提高；溶液中鈷、鎳濃度差異較大，所以鈷在萃取10 min后優(yōu)先達(dá)到平衡，而鎳達(dá)到平衡需要30 min。根據(jù)有機(jī)相中鈷、鎳濃度比，確定振蕩時間以15 min為宜。

2.2 靜置分相時間對鈷、鎳萃取率的影響

溫度20 ℃，有機(jī)相皂化率50%，P507體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1，水相初始pH=3.50，混合振蕩時間15 min，振蕩后靜置分相時間對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 靜置分相時間對鈷、鎳萃取率的影響

由圖2看出，靜置分相時間對鈷、鎳萃取率影響不大。靜置的主要目的是實現(xiàn)有機(jī)相與水相的分層，隨靜置時間延長，兩相分層明顯。綜合考慮，選擇靜置分相時間以10 min為宜。

2.3 溫度對鈷、鎳萃取率的影響

有機(jī)相皂化率50%，P507體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1，水相初始pH=3.50，混合振蕩時間15 min，靜置分相時間10 min，溫度對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，鈷、鎳萃取率均提高。溫度較低時，有機(jī)相流動性差，會導(dǎo)致兩相混合不均勻，影響萃取反應(yīng)；磺化煤油的閃點為65 ℃，所以萃取時溫度不宜過高。綜合考慮，確定萃取適宜溫度為20 ℃，即常溫下進(jìn)行即可。

圖3 溫度對鈷、鎳萃取率的影響

2.4 Vo/Va對鈷、鎳萃取率的影響

溫度20 ℃，有機(jī)相皂化率50%，P507體積分?jǐn)?shù)10%，水相初始pH=3.50，混合振蕩時間15 min，靜置分相時間10 min，相比Vo/Va對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 Vo/Va對鈷、鎳萃取率的影響

由圖4看出：隨Vo/Va增大，參與反應(yīng)的萃取劑相對含量增大，故對鈷、鎳的萃取率升高；但隨Vo/Va增大，體系黏度增大，兩相分相時間加長，分離效果變差。綜合考慮，確定萃取時Vo/Va以1/1為宜。

2.5 P507體積分?jǐn)?shù)對鈷、鎳萃取率的影響

溫度20 ℃，有機(jī)相皂化率50%，Vo/Va=1/1，水相初始pH=3.50，混合振蕩時間15 min，靜置分相時間10 min，P507體積分?jǐn)?shù)對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯涸赩o/Va一定條件下，隨P507體積分?jǐn)?shù)增大，鈷、鎳萃取率提高。P507體積分?jǐn)?shù)過大時，體系會發(fā)生乳化現(xiàn)象，不利于萃取進(jìn)行，綜合考慮，確定P507體積分?jǐn)?shù)以15%為宜。

圖5 P507體積分?jǐn)?shù)對鈷、鎳萃取率的影響

2.6 有機(jī)相皂化率對鈷、鎳萃取率的影響

溫度20 ℃，P507體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1，水相初始pH=3.50，混合振蕩時間15 min，靜置分相時間10 min，有機(jī)相皂化率對鈷、鎳萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 有機(jī)相皂化率對鈷、鎳萃取率的影響

由圖6看出：隨有機(jī)相皂化率增大，鈷、鎳萃取率提高。有機(jī)相皂化率過高，體系黏度急劇增大，流動性變差，兩相分離效果變差。綜合考慮，確定有機(jī)相皂化率以65%為宜。

2.7 正交試驗

選擇溫度、Vo/Va、有機(jī)相皂化率、P507體積分?jǐn)?shù)4因素，采用L25(54)方案，進(jìn)行正交試驗，因素、水平及結(jié)果見表1。固定振蕩時間15 min，靜置分相時間10 min，初始水相pH=3.50。

由表1看出：影響鈷、鎳萃取分離的因素主次關(guān)系為Vo/Va>有機(jī)相皂化率>溫度>P507體積分?jǐn)?shù)；最佳條件為水相初始Vo/Va=1/1，有機(jī)相皂化率65%，溫度20 ℃，P507體積分?jǐn)?shù)20%；該條件下，鈷、鎳得到有效分離，分離比達(dá)2 940/1。

表1 正交試驗因素、水平及結(jié)果

3 結(jié)論

用鈉皂化P507作萃取劑從高濃度氯化鈷溶液中萃取分離鈷、鎳，效果較好；最佳條件下，鈷、鎳分離比為2 940/1，鈷與鎳得到有效分離。