王 敏，宋亦誠(chéng)，康立武

(1.湖北工程職業(yè)學(xué)院，湖北 黃石 435000；2.上海大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，上海 200444)

廢鋰電池中含有大量鈷(10%～30%)等有價(jià)金屬，是重要的二次資源[1-2]。目前，從廢鋰電池中回收金屬鈷的方法主要有沉淀法[3-4]、離子交換法[5]、電積鹽析法[6]、溶劑萃取法[7]等。其中，溶劑萃取法操作簡(jiǎn)單，金屬回收率高，得到的產(chǎn)物純度高[8-9]。直接用P204萃取除雜，所得萃余液再經(jīng)P204三級(jí)萃取，鈷回收率可達(dá)99%；用KMnO4從還原浸出液中沉淀錳，隨后用丁二酮肟選擇性提取鎳，最后溶劑萃取鈷，鈷可以得到有效回收[10]。TBP對(duì)P204有協(xié)同萃取作用[11]，但用P204+TBP+磺化煤油協(xié)同體系萃取鈷的研究卻不多。因此，研究了采用此體系從廢鋰離子電池酸浸液中萃取鈷，以期為從廢鋰電池中回收鈷提供一種可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)料液：廢鋰電池取自某廢鋰電池拆解廠，經(jīng)放電、剝除外殼后破碎、球磨、篩分制成含鈷料粉。用3 mol/L硫酸溶液在60 ℃下浸出含鈷料粉45 min，控制液固體積質(zhì)量比50 g/L，得到含鈷料液，其中主要金屬成分見(jiàn)表1。

表1 料液的主要金屬成分 g/L

有機(jī)相：量取一定體積P204，加入所需體積稀釋劑磺化煤油和改質(zhì)劑TBP，用一定體積NaOH溶液(0.5 mol/L)皂化，制得有機(jī)相。

1.2 試驗(yàn)原理

萃取過(guò)程中，Co2+與鈉皂化P204分子締合成不溶于水的二聚螯合物[12]被萃取到有機(jī)相中，萃取過(guò)程存在以下2類萃取反應(yīng)：

皂化有機(jī)相中的酸根陰離子A-的反應(yīng)活性比HA更強(qiáng)，適當(dāng)皂化可增強(qiáng)P204的萃取能力。

負(fù)載有機(jī)相中的Co2+用硫酸溶液反萃取獲得較純的含鈷溶液，反應(yīng)式為

1.3 試驗(yàn)方法

參照文獻(xiàn)[13]模擬二級(jí)錯(cuò)流萃取和一級(jí)反萃取試驗(yàn)。

錯(cuò)流萃取：按一定體積比量取有機(jī)相和水相裝入250 mL帶塞錐形瓶中，用PHS-25數(shù)顯pH計(jì)測(cè)定pH，室溫下振蕩5 min后轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中充分靜置分層，得萃余液(水相)和負(fù)載有機(jī)相。相同條件下，用新萃取劑再次對(duì)萃余液(水相)進(jìn)行萃取，靜置分層得水相和有機(jī)相。用UV-1000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定最終水相Co2+質(zhì)量濃度，計(jì)算鈷萃取率。

反萃取：用硫酸作反萃取劑，將一定濃度硫酸溶液與負(fù)載有機(jī)相按體積比2.5/l加入到錐形瓶中，并于振蕩器中振蕩一定時(shí)間后移至分液漏斗中靜置分層，得水相(較純的含鈷溶液)和貧有機(jī)相。測(cè)定水相中Co2+質(zhì)量濃度，計(jì)算Co2+反萃取率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)相皂化率對(duì)鈷萃取的影響

有機(jī)相組成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，相比Vo/Va=2/1，水相初始pH=3.5,有機(jī)相皂化率對(duì)Co2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機(jī)相皂化率對(duì)Co2+萃取率的影響

由圖1看出：隨有機(jī)相皂化率由20%升高到70%，Co2+萃取率從47.15%提高到97.91%；之后，Co2+萃取率提高不明顯。隨有機(jī)相皂化率升高，萃取劑黏度增大，不利于萃取反應(yīng)進(jìn)行[14-15]。綜合考慮，確定有機(jī)相皂化率以不超過(guò)70%為宜。

2.2 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈷萃取的影響

相比Vo/Va=2/1，水相初始pH=3.5，有機(jī)相皂化率70%，改質(zhì)劑TBP體積分?jǐn)?shù)5%，P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)Co2+萃取率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)Co2+萃取率的影響

由圖2看出：隨有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)增大，Co2+萃取率提高；P204體積分?jǐn)?shù)提高到30%后，相應(yīng)的Co2+萃取率達(dá)98%以上，萃取趨于完全。當(dāng)有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，改質(zhì)劑TBP因含有氫鍵受體，會(huì)與部分未皂化P204分子形成氫鍵，阻礙Co2+被P204萃取到有機(jī)相，導(dǎo)致Co2+萃取不完全。綜合考慮，確定P204體積分?jǐn)?shù)以25%為宜。

2.3 萃取相比(Vo/Va)對(duì)鈷萃取的影響

有機(jī)相組成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，有機(jī)相皂化率70%，水相初始pH=3.5，Vo/Va對(duì)Co2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Vo/Va對(duì)Co2+萃取率的影響

由圖3看出：隨Vo/Va增大，Co2+萃取率提高；Vo/Va增至2/1時(shí)，Co2+萃取率達(dá)97.91%；Vo/Va>2/1后，Co2+萃取率變化不大。Co2+萃取率(r)與Vo/Va(R)之間存在如下關(guān)系：

式中，D—分配比。在溫度、水相料液pH、萃取劑體積分?jǐn)?shù)等條件一定情況下，D保持不變，因此隨相比R增大，r相應(yīng)增大。考慮到Vo/Va過(guò)大會(huì)使體系黏度增大，影響分相效果及分相速度，也會(huì)造成萃取劑浪費(fèi)[16]，故確定萃取時(shí)Vo/Va以控制在2/1為宜。

2.4 水相初始pH對(duì)鈷萃取的影響

有機(jī)相組成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，有機(jī)相皂化率70%，Vo/Va為2/1，水相初始pH對(duì)Co2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水相初始pH對(duì)Co2+萃取率的影響

由圖4看出：隨水相初始pH增大，Co2+萃取率升高；至水相pH增至3.5時(shí)，Co2+萃取率趨于平穩(wěn)，變化不大。萃取過(guò)程存在以下2類萃取反應(yīng)：

(1)

(2)

當(dāng)水相初始pH<3.5時(shí)，推測(cè)可能是反應(yīng)式(2)起主導(dǎo)作用。在式(2)中，隨溶液pH增大，平衡向右移動(dòng)，有利于Co2+進(jìn)入萃取體系，Co2+萃取率隨之增大；水相初始pH>3.5時(shí)，Co2+萃取率呈下降趨勢(shì)，推測(cè)可能的原因是，隨溶液pH增大，水相中Al3+、Cu2+等開始水解產(chǎn)生沉淀，沉淀物會(huì)阻礙Co2+進(jìn)入有機(jī)相，使Co2+萃取率下降。綜合考慮，確定水相初始pH以3.5為宜。

2.5 負(fù)載有機(jī)相的反萃取

用硫酸溶液從負(fù)載鈷有機(jī)相中反萃取鈷?？刂葡啾?Vo/Va)為1/2.5，不同反應(yīng)時(shí)間條件下硫酸溶液反萃取Co2+的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯河?.0 mol/L硫酸溶液反萃取，Co2+反萃取率較高；反萃取20 min，Co2+反萃取率高達(dá)94.77%，反萃取接近平衡。

圖5 反萃取時(shí)間對(duì)硫酸溶液反萃取Co2+的影響

3 結(jié)論

用P204+TBP+磺化煤油體系從廢鋰電池硫酸浸出液中萃取鈷可獲得較好結(jié)果，通過(guò)二級(jí)萃取和一級(jí)反萃取，所得Co2+溶液較純，滿足電積生產(chǎn)要求。