王永兵，戴高峰，單志亮，王學斌，尤紅軍 ，譚厚章

(1.新疆維吾爾自治區(qū)特種設備檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830004；2.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049)

0 引 言

燃煤電廠運行會排放大量SO2和少量SO3，濕法脫硫工藝作為主流工藝能夠脫除95%左右的SO2，但無法有效脫除SO3。SO3可造成酸雨、有色煙羽、管路腐蝕、顆粒物排放等問題，危害環(huán)境且不利于電廠的安全運行。當SCR模塊出現NH3逃逸時，導致空氣預熱器腐蝕、堵塞，降低換熱面的換熱效率，還會顯著提高排煙溫度及酸露點，降低鍋爐熱效率，增加煤耗；此外，還會腐蝕除塵器，降低除塵效率；對于Hg脫除產生負面影響；排煙不透明度下降。SO3具有強烈刺激性氣味，腐蝕性較強，人體吸入時，會導致呼吸道灼傷，引發(fā)支氣管炎、肺氣腫等疾病，危害人體健康。因此，有必要研究SO3的生成機理，對SO3進行治理[1]。

煤中硫元素以有機硫、無機硫、元素硫等形式存在。煤中可燃性的有機硫化物受熱分解，釋放出S2、H2S 和COS 等，在氧化性氣氛下氧化燃燒生成SO2。煤燃燒過程中，元素硫在高溫下被直接氧化為SO2。無機硫化合物中的FeS主要存在于焦炭中，氧化燃燒后釋放出SO2[2]，SO2進一步氧化生成SO3，煤燃燒過程中SO3的形成主要由均相氣相轉化、飛灰催化、鍋爐管壁金屬氧化物催化3種因素主導。煤中有機硫和無機硫首先在高溫下氧化生成SO2，SO2經進一步氧化生成SO3。影響SO3生成的主要因素有：O2濃度、SO2濃度、活性金屬元素催化等[3]。目前，關于氣相轉化研究已較成熟，主要的生成路徑如反應(1)～(5)所示。SO3氣相生成的主要反應為SO2與O自由基反應，在較寬的溫度和壓力范圍內均可發(fā)生，是燃燒系統后火焰區(qū)高溫段發(fā)生的主要反應[4]。在水存在的情況下，OH參與反應，HOSO2為中間產物，HO2生成后與SO2發(fā)生氧化反應。SO2被O2直接氧化生成SO3的能壘較大，生成率有限[5]。

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目前對于氣相中SO3的生成路徑研究已較成熟，對于SO2的吸附和SO3異相反應路徑還少有量化的計算和解釋[12]。密度泛函分析作為一種有效的模擬方法，已廣泛應用于催化、生物學和材料學中[13]，計算吸附過程的吸附能和催化過程的反應能壘。很多學者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金屬和非金屬材料上的吸附，為研究SO2在Fe2O3上的穩(wěn)定吸附構型和吸附方式提供了指導[14-16]。本文利用密度泛函分析方法研究Fe2O3表面SO2的吸附和SO3催化生成的過程及機理。首先建立α-Fe2O3(001)表面并對其進行馳豫，研究SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的穩(wěn)定結構和吸附能，計算O2在有氧空位的α-Fe2O3晶體上的解離，利用過渡態(tài)搜索方法研究α-Fe2O3對SO3生成的催化反應能壘。

1 計算方法及模型

1.1 計算方法

本文利用Materials Studio的Dmol3模塊，基于密度泛函分析方法和過渡態(tài)理論，交換相關泛函為廣義梯度函數GGA中的pw91，核處理方式采用密度泛函半核贗勢(DSPP)，選取DNP基組作為反應基組，orbital cutoff計算精度為medium，自洽場(SCF)的能量收斂限設置為1.0×10-5Ha，自洽場最大迭代次數設置為800次。DIIS設置為8，Smearing值為0.03 Ha以加速收斂。采用complete LST/QST方法尋找過渡態(tài)，過渡態(tài)均經頻率驗證只有一個虛頻率。

α-Fe2O3是環(huán)境溫度下最穩(wěn)定的氧化鐵相[17]，(001)表面是是天然α-Fe2O3的主要生長面之一[18-19]。本文以α-Fe2O3晶體(001)表面為研究對象(圖1)，在優(yōu)化α-Fe2O3晶胞的基礎上，選擇supercell構造1×2×1超晶胞，切出(001)表面[20]，再創(chuàng)建一個包含表面的真空層，其厚度設置為30×10-10m，保留上面3層原子，刪掉下層原子以減少計算量，計算過程中表面一層原子和吸附物全部馳豫，余下2層原子固定，結構優(yōu)化后，計算吸附能和反應能壘，吸附能定義[21]如下：

圖1 α-Fe2O3(001)表面

Eads=Eadsorbate+Eslab-Efinal system，

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其中，Eads、Eadsorbate、Eslab、Efinal system分別為吸附能、被吸附物質的能量、平板能量、吸附質與平板形成的復合物能量。吸附能越大，反應體系越穩(wěn)定。反應的能壘為過渡態(tài)與反應物的能量差。

1.2 計算模型

對于異相催化反應計算，由于實際過程煙氣中O2濃度遠大于SO2濃度，為了減少計算量，在α-Fe2O3模型的表面Fe活性位上覆蓋一層O原子(圖2(a))，作為計算各分子在Fe2O3晶體的晶格氧上吸附的底物。如圖2(b)為計算Fe2O3晶體Fe活性位上的吸附能時，只保留一個Fe活性位，其余Fe活性位均覆蓋一層氧原子。對模型中O2、SO2在α-Fe2O3上的不同吸附方式分別進行幾何優(yōu)化，并計算吸附能，得到了穩(wěn)定的吸附方式。

圖2 計算模型

2 結果與討論

2.1 SO3的均相生成反應路徑

對SO3的均相生成路徑(式(2)～(5))進行過渡態(tài)搜索，其過程如圖3所示?？梢钥闯?，反應(2)的反應能壘只有0.84 kJ/mol，說明實際反應過程中HOSO2易形成；反應(3)的反應能壘為287.64 kJ/mol；反應(4)的反應能壘最小，為200.96 kJ/mol，但反應物HO2從反應(3)產生，反應(4)的反應速率還取決于反應(3)的反應速率；反應(5)的反應能壘達到436.75 kJ/mol，遠大于反應(2)～(4)。說明在實際氣相反應過程中反應(5)很難發(fā)生，在H2O存在時反應(2)、(3)更易發(fā)生，反應(1)在有O產生的情況下很容易發(fā)生。

圖3 SO3均相各路徑反應過程

2.2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附

SO2吸附是SO3非均相形成的關鍵步驟，SO2氣相分子中S—O鍵長和S—O—S鍵角的優(yōu)化值分別為1.505×10-10m和117.989°，計算結果與文獻[16,22](S—O鍵長為1.432×10-10m和O—S—O鍵角為119.536°)接近，證明了本計算的可靠性。本文考慮2種SO2可能的穩(wěn)定吸附構型，如圖4所示。圖4(a)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的O原子上方，構成S—Olatt鍵；圖4(b)的 SO2分子中，O原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，構成OSO2—Fe鍵；圖4(c)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，構成S—Fe鍵。

圖4 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附

表1為SO2在α-Fe2O3表面上的吸附參數，可知，SO2以S—Olatt鍵結合方式吸附在Fe2O3表面的吸附能為0.96 eV，S原子與Fe原子的距離為2.687×10-10m，O1與Fe原子形成的鍵長為2.003×10-10m，說明SO2不容易吸附在Fe2O3晶體的O原子頂部，而傾向形成O—Fe鍵吸附在Fe活性位上。SO2以O—Fe鍵結合方式吸附到Fe活性位上的吸附能為0.93 eV，與S—Olatt的吸附能接近，O—Fe鍵長為1.933×10-10m。SO2的S原子吸附在Fe2O3的Fe原子上時，形成S—Fe鍵，鍵長為2.391×10-10m，S—O1鍵長增至1.6×10-10m，S—O2鍵長增至1.51 ×10-10m，S—O—S鍵角減小為110.51°，此時O原子與臨近Fe原子的距離變?yōu)?.948×10-10m，形成OSO2—Fe鍵，該吸附方式下的吸附能為1.37 eV，說明SO2的最穩(wěn)定吸附方式為SO2的S原子和O原子均吸附在相鄰Fe2O3的Fe原子上，且SO2的O原子更傾向于吸附在Fe2O3的Fe活性位上，這與Kim等[11]認為SO2更容易吸附在O晶格上的結論不一致。

2.3 O2在Fe2O3表面的吸附和解離

2.3.1O2在α-Fe2O3表面的吸附

O2是SO3生成反應中的反應物[23]，經幾何優(yōu)化后的O2分子中O—O鍵長為1.227×10-10m，文獻中O—O鍵長為1.21×10-10m[24]，本文計算與文獻中的鍵長相近。圖5為O2在α-Fe2O3表面的吸附示意。O2在α-Fe2O3表面的吸附能為1.44 eV，略大于SO2的吸附能，因此O2更易吸附在α-Fe2O3表面上，占據α-Fe2O3表面的活性位。同時，實際煙氣環(huán)境中的O2濃度遠高于SO2濃度，因此實際煙氣環(huán)境下SO2不易吸附在α-Fe2O3表面。研究表明[8]，隨著O2濃度增加，SO3生成量增大，但轉化率未明顯增大，這與O2更易吸附在Fe2O3表面有關。

圖5 O2吸附

2.3.2O2在α-Fe2O3表面的解離

O空位(圖6(a))在催化反應中起重要作用，可降低催化反應的能壘。已有報道表明[23]，O2可在Fe2O3的O空位上解離形成離子形式，即

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由圖6(b)可知，O2在O空位上吸附后經幾何優(yōu)化即可實現斷鍵，說明O2空位有利于O2斷鍵，該反應是放熱的自發(fā)反應。O2在α-Fe2O3表面自發(fā)發(fā)生斷鍵生成的O離子，為SO3的生成提供了反應物，有利于降低催化生成反應的能壘。Kim等[11]也認為氧空位的存在促進了O2的解離。

圖6 O2在Fe2O3表面O空位上的斷鍵

2.4 SO3異相催化生成

SO3的異相催化生成機理有Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理和Eley-Rideal(E-R)機理，L-H機理為氣相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面發(fā)生吸附，再在α-Fe2O3表面反應生成SO3(圖7)；E-R機理為氣相中的SO2與α-Fe2O3表面吸附氧反應生成SO3。E-R機理的反應能壘小于L-H機理[25]。

圖7 SO3在α-Fe2O3表面形成的L-H機理

L-H機理的反應式為

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由圖7可知，SO2分子在Fe2O3上方的Fe原子處吸附，O原子同時吸附在臨近的Fe原子上方，SO3的穩(wěn)定吸附結構為SO2的O原子吸附在Fe原子頂部。對SO2和O組成的反應物以及在表面吸附的SO3分別進行幾何優(yōu)化，再進行過渡態(tài)搜索，計算了該反應能壘，其值為231.65 kJ/mol，遠小于氣相中SO3生成的反應能壘。

根據E-R表面反應機理，氣相SO2分子可直接與吸附的O原子反應生成SO3(ads)，如圖8所示，O原子首先被吸附在Fe的頂位，氣相SO2與α-Fe2O3表面被吸附的O原子結合生成SO3，反應式為

圖8 SO3在α-Fe2O3表面形成的Eley-Rideal機理

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通過過渡態(tài)搜索法，計算得到E-R表面反應機理生成SO3的勢壘為24.82 kJ/mol，反應能為-133.03 kJ/mol。DFT計算結果表明，SO2在α-Fe2O3表面催化氧化為SO3時，E-R機理的反應能壘小于L-H機理，且2種反應機理的反應能壘均小于氣相中SO3生成的反應能壘，證明了Fe2O3對SO3生成過程的催化作用。

3 結 論

1)SO2在α-Fe2O3(001)表面的穩(wěn)定吸附結構為SO2的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3的Fe原子頂部，SO2分子不易吸附在α-Fe2O3的氧晶格上。

2)O2分子能在Fe2O3晶體的氧空位上通過放熱反應自發(fā)發(fā)生斷鍵形成O離子，氧空位的存在有利于降低SO3生成反應的能壘。

3)SO3生成的L-H機理的反應能壘為231.65 kJ/mol，E-R機理的反應能壘為24.82 kJ/mol，遠小于氣相反應中SO3生成的反應能壘，證明了Fe2O3對SO3生成的催化作用，且表面吸附氧在催化過程中起關鍵作用。