李雪飛，車永芳，郭昊乾，李小亮

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；)

0 引 言

CO2捕集和封存技術(shù)(CCS)是指CO2從工業(yè)或相關(guān)能源的排放源中分離出來并加以資源化利用或輸送到一個封存地點長期與大氣隔絕的過程。CCUS(carbon capture utilization and storage)技術(shù)是CCS技術(shù)新的發(fā)展趨勢，即把生產(chǎn)過程中排放的CO2進行提純，繼而投入到新的生產(chǎn)過程中，可以循環(huán)再利用，不是簡單封存。與CCS相比，可以將CO2資源化，產(chǎn)生經(jīng)濟效益，更具有現(xiàn)實操作性。CO2利用技術(shù)主要包括CO2驅(qū)油技術(shù)(CO2-EOR)[1-2]、CO2驅(qū)煤層氣技術(shù)(CO2-ECBM)[3-5]、CO2生物轉(zhuǎn)化[6-7]和CO2化工合成[8-9]等。CO2驅(qū)煤層氣技術(shù)通過將CO2注入煤層，將吸附在煤基質(zhì)上的部分CH4驅(qū)替置換出來提高煤層氣CH4采收率。抽采的驅(qū)替煤層氣中含有CO2，CO2濃度在0～20%，需凈化處理符合國標質(zhì)量要求才能進入管網(wǎng)輸送至下游用戶。目前針對驅(qū)替煤層氣中CO2/CH4分離的方法有變壓吸附法[10-14]、膜分離法[15-17]和水合物法[18-21]等。其中膜分離法適合CO2分壓高等情況，膜組件多存在易堵、壽命低等問題。水合物法處在理論研究及實驗室研發(fā)階段，距離工業(yè)應(yīng)用還有一定差距。變壓吸附法無論從技術(shù)可行性和經(jīng)濟性都適合于驅(qū)替煤層氣CO2/CH4分離。劉學武等[10]利用椰殼活性炭研究了低溫條件下CH4和CO2吸附分離特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度或壓力降低，椰殼活性炭對CO2/CH4二元混合氣體的分離因子不斷增大，且對溫度的敏感性較壓力大，但未明確CO2濃度且未進行變壓吸附分離工藝評價。曾國治等[12]采用低溫變壓測量不同試驗參數(shù)對5A沸石分子篩分離CH4/CO2混合氣體的能力影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加吸附壓力會降低分離效果，減小混合氣體分離系數(shù)，降低吸附溫度有利于CH4/CO2分離，提高混合氣體分離系數(shù)，但未能從變壓吸附分離工藝角度進行分析評價。王駿成等[22]選擇碳分子篩，以CH4和CO2為原料氣，對變壓吸附法提純沼氣中生物甲烷的分離性能進行研究。但只進行了單個吸附塔分離研究且未明確CO2濃度組成。黃知坤等[23]通過單一吸附柱研究了脈沖方式進氣對13X沸石分子篩、椰殼活性炭、5A分子篩3種吸附劑分離CH4和CO2效果影響，發(fā)現(xiàn)隨著脈動頻率的增加，吸附分離效果先改善后變差。上述研究多從單一組分吸附、單個吸附塔分離角度進行研究，未涉及CH4和CO2多元組分同時存在的吸附分離以及多個吸附塔變壓吸附分離工藝等方面研究。為提高驅(qū)替煤層氣利用率，需開發(fā)針對不同CO2濃度范圍的驅(qū)替煤層氣變壓吸附濃縮分離工藝。本文針對驅(qū)替煤層氣組成特點，研究了CO2和CH4在吸附劑上的吸附特性，進行了CO2/CH4變壓吸附分離工藝評價，分析了CO2/CH4分離回收率等經(jīng)濟性指標，為該技術(shù)的放大研究提供指導(dǎo)。

1 CO2分離試驗方案

1.1 CO2吸附特性研究

適合于CO2和CH4分離的吸附劑有碳分子篩、沸石分子篩和活性炭等。選取商用碳分子篩A，利用比表面吸附儀測定了平均孔徑、孔容和比表面積等吸附性能參數(shù)，利用高壓熱重天平測試了CO2/CH4在碳分子篩吸附劑上的吸附特性曲線即吸附等溫線。對吸附曲線進行了擬合，測算了碳分子篩對CO2/CH4分離系數(shù)。試驗條件見表1。

表1 吸附等溫線測定條件

1.2 CO2分離工藝研究

根據(jù)驅(qū)替煤層氣組成及壓力特點，驅(qū)替煤層氣CO2體積分數(shù)在0～20%，設(shè)計了CO2/CH4分離工藝評價試驗方案，試驗包括CO2/CH4分離和CH4提純兩部分。CO2/CH4分離試驗原料氣模擬驅(qū)替煤層氣組成，CH4提純試驗原料氣模擬CO2/CH4分離試驗尾氣組成，試驗條件見表2。

表2 CO2分離工藝研究試驗條件

試驗裝置為0.5 Nm3/h變壓吸附評價裝置，變壓吸附為四塔真空解吸。采用紅外氣體分析儀檢測CO2和CH4濃度，通過檢測產(chǎn)品氣中CO2濃度，計算CH4回收率和系統(tǒng)處理能力，考察CO2/CH4分離效果，為驅(qū)替煤層氣CO2/CH4分離提純工藝放大研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 CO2吸附特性評價結(jié)果

適合于CO2/CH4分離的碳分子篩應(yīng)以微孔為主，且具有一定量的孔容和比表面積。碳分子篩的平均孔徑為2.144 nm，以微孔為主，孔容和比表面積分別達到了0.245 mL/g和689.5 m2/g，有利于CO2和CH4的吸附，適合用于CO2/CH4分離。

CO2/CH4在碳分子篩吸附劑上的吸附等溫線結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 CO2/CH4在碳分子篩上吸附平衡曲線

圖2 CO2/CH4在碳分子篩上動力學吸附曲線

由圖1可知，無論是CO2還是CH4，吸附壓力0.2 MPa 開始，2種氣體在碳分子篩上吸附逐漸趨于平衡，出現(xiàn)了吸附平臺，判斷CO2和CH4在碳分子上的吸附符合I型吸附等溫線，采用Langmuir方程對其進行擬合，得到了飽和吸附量qm和吸附平衡常數(shù)b，具體參數(shù)見表3。2種氣體擬合后的相關(guān)系數(shù)R均達到了0.99，經(jīng)計算CO2/CH4平衡分離系數(shù)3.38。

表3 Langmuir方程對碳分子篩吸附等溫線擬合參數(shù)

由圖2可知，在短時間內(nèi)尤其8 min以內(nèi)，CO2在碳分子篩上吸附內(nèi)擴散速率遠大于CH4，即CO2優(yōu)先于CH4吸附在碳分子篩上。

通過CO2吸附特性評價結(jié)果初步發(fā)現(xiàn)，碳分子篩吸附劑分離比大，吸附量小，主要基于動力學速率進行分離，CO2作為吸附相而獲得，CH4則作為非吸附相而獲得。

2.2 CO2分離工藝評價

CO2/CH4分離工藝評價部分，原料氣CO2濃度為20%，CH4濃度為80%，吸附壓力為600、350和150 kPa，吸附時間為90～180 s。

2.2.1吸附壓力對CO2分離影響

吸附壓力對CO2分離的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，原料氣CO2體積分數(shù)20%，CH4體積分數(shù)80%條件下，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均在1.5%以下。隨吸附壓力增加，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)先增加后減小，吸附壓力150和600 kPa時產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均在1%以下。高吸附壓力有助于CO2在碳分子篩上吸附，隨吸附壓力增加，CO2在碳分子篩上的吸附量逐漸增加，吸附壓力從150 kPa增加到350 kPa過程中，CO2和CH4吸附量逐漸趨于平衡，但CH4吸附量增加速率高于CO2，未被吸附的CO2量逐漸增多，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)升高。吸附壓力從350 kPa增大到600 kPa過程中，CO2和CH4吸附量趨于平衡，CO2絕對吸附量高于CH4，同時CO2在碳分子篩上的吸附速度大于CH4，未被吸附的CO2量逐漸減小即產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)逐漸降低。由圖3(b)可知，隨著吸附時間增加，解吸出的CO2量增加即尾氣中CO2體積分數(shù)增加，為34%～47%。分離的目標組分CO2是作為吸附相吸附在碳分子上經(jīng)過解吸后而實現(xiàn)與CH4分離。

圖3 吸附壓力對CO2分離影響

2.2.2吸附時間對CO2分離影響

吸附時間對CO2分離影響如圖4所示。由圖4可知，原料氣CO2體積分數(shù)20%，CH4體積分數(shù)80%條件下，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均在0.2%以下，從產(chǎn)品氣和尾氣中CO2體積分數(shù)結(jié)果直觀來看，混合氣組分中CO2是作為吸附相吸附在碳分子上，CH4則作為非吸附相從吸附塔頂排出，CO2通過解吸從吸附塔底排出。結(jié)合分離機理可以推斷，隨著吸附時間增加，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)先增加后減小，但波動幅度很小，吸附時間120 s時產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)最高。吸附時間過短氣體流速快即CO2在碳分子篩上的停留時間短，只有部分CO2完成吸附，其余CO2還未完成吸附便離開碳分子篩從吸附塔頂排出。逐漸增加吸附時間即CO2在碳分子篩上的停留時間增加，足夠的停留時間可以保障CO2在碳分子篩孔隙內(nèi)完成完整吸附，CO2在碳分子篩上吸附量增大，未被吸附CO2量減小即產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)逐漸降低。而尾氣中CO2體積分數(shù)隨吸附時間增加而逐漸增大，停留時間長，CO2吸附量增加，解吸出的CO2量相應(yīng)增加，尾氣中CO2體積分數(shù)逐漸增加，為33%～45%。

圖4 吸附時間對CO2分離影響

2.3 CO2提純工藝評價

CO2/CH4分離尾氣提純工藝評價部分，原料氣CO2體積分數(shù)為50%，CH4體積分數(shù)為50%，吸附壓力為500、300和100 kPa，吸附時間為90～180 s。

2.3.1吸附壓力對CO2分離影響

吸附壓力對CO2分離影響如圖5所示?？芍蠚釩O2體積分數(shù)50%、CH4體積分數(shù)50%條件下，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均在5.0%以下，即使CO2分壓增高，CO2同樣作為吸附相吸附在碳分子篩上再經(jīng)過解吸后實現(xiàn)與CH4分離。混合組分CO2分壓增加后，在同樣用量碳分子篩上未被吸附CO2量增多，即產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)增加。吸附壓力高有利于CO2在碳分子篩上吸附，隨著吸附壓力增加，CO2分子在碳分子篩孔隙中吸附量增大，未被吸附的CO2量逐漸減小，即產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)逐漸減小。隨著吸附壓力增加，CO2在吸附劑上的吸附量均增加，未被吸附的CO2量逐漸減小，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)逐漸降低。隨著吸附壓力增加，尾氣中CO2體積分數(shù)逐漸增加，分析原因為吸附壓力增加，吸附在碳分子篩上的CO2分子增加即CO2吸附量增加，解吸出的CO2量增大即CO2體積分數(shù)逐漸增加，為52%～78%。

圖5 吸附壓力對CO2分離的影響

2.3.2吸附時間對CO2分離影響

吸附時間對CO2分離影響如圖6所示?？芍蠚釩O2體積分數(shù)50%、CH4體積分數(shù)50%條件下，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均在1.5%～5.0%，從直觀分離結(jié)果來看CO2是作為吸附相吸附在碳分子篩上再經(jīng)過解吸后實現(xiàn)與CH4分離。吸附時間長短意味著CO2在碳分子篩上的停留時間不同，決定了CO2在碳分子篩上的吸附量不同。隨著吸附時間即停留時間增加，CO2在碳分子篩上的吸附量逐漸增加，當CO2分壓即組分濃度提高時，同樣用量碳分子篩條件下，CO2更容易穿透吸附塔床層，停留時間越長穿透的CO2量越多，即產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)逐漸增加。隨著CO2分壓增加，單位質(zhì)量碳分子篩對CO2吸附飽和時間變短，吸附時間逐漸增大過程中未被吸附的CO2則從吸附塔頂作為成品氣排出。而尾氣中CO2體積分數(shù)隨吸附時間增加而逐漸增大，單位質(zhì)量碳分子篩對CO2吸附容量隨時間增加而增大，解吸氣即尾氣中CO2體積分數(shù)則越高，為52%～75%。

圖6 吸附時間對CO2分離影響

3 CO2分離提純工藝

3.1 CO2分離提純工藝流程

根據(jù)CO2/CH4分離提純評價結(jié)果，初步形成了驅(qū)替煤層氣CO2/CH4分離提純工藝流程，如圖7所示。

圖7 驅(qū)替煤層氣CO2/CH4分離提純工藝流程

驅(qū)替煤層氣經(jīng)過脫水除塵凈化處理后進入一級變壓吸附CO2/CH4分離，分離尾氣進入二級變壓吸附CH4提純分離，分離產(chǎn)品氣與一級分離產(chǎn)品氣混合作為成品氣輸送至管網(wǎng)，分離尾氣排放。

3.2 CO2分離提純工藝技術(shù)評價

3.2.1處理量分析

在保證分離效果的前提下，吸附劑對氣體處理能力決定了吸附分離工藝的成本。故考察了不同吸附時間和吸附壓力條件下，碳分子篩對驅(qū)替煤層氣處理量的變化。

1)CO2分離工藝處理量評價結(jié)果

CO2/CH4分離工藝吸附劑的處理量變化結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時間和吸附壓力對CO2分離處理量影響

由圖8可知，CO2、CH4體積分數(shù)分別為20%、80%時，隨著吸附時間增加，吸附劑處理量逐漸降低，隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升。吸附壓力越高，吸附時間越短，吸附劑處理量越大。吸附壓力600 kPa、吸附時間120 s時，處理量達到了100 Nm3/(h·t)。同時要結(jié)合CO2和CH4分離效果來綜合判斷選取合適的吸附分離條件。

2)CO2提純工藝處理量評價結(jié)果

CO2/CH4分離工藝吸附劑的處理量變化結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，CO2、CH4體積分數(shù)均為50%時，隨著吸附時間增加，吸附劑處理量先降低再升高，隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升。吸附壓力越高，吸附時間越短，吸附劑處理量越大，吸附壓力500 kPa，吸附時間120 s時，處理量達到了128 Nm3/(h·t)。同時要結(jié)合CO2和CH4分離效果來綜合判斷選取合適的吸附分離條件。

圖9 吸附時間和吸附壓力對CO2提純處理量影響

3.2.2回收率計算

考察CO2/CH4分離提純回收率目的是提高CH4回收率，不浪費產(chǎn)出氣中CH4。不同吸附時間和吸附壓力條件下CH4回收率不同，根據(jù)CO2/CH4分離、提純試驗結(jié)果，分別優(yōu)選分離效果好的吸附壓力和吸附時間條件計算CH4回收率。按驅(qū)替煤層氣單井產(chǎn)量1 200 Nm3/d即50 Nm3/h考慮，計算了物料平衡及CH4回收率，計算結(jié)果見表4。

表4 CO2/CH4分離提純回收率

表4中一級成品氣為CO2/CH4分離成品氣，一級尾氣為CO2/CH4分離尾氣，二級成品氣為CO2提純成品氣，二級尾氣為CO2提純尾氣。整體CH4回收率=(29.48+7.47)/40.00×100%=92.375%。

4 結(jié) 論

1)CO2和CH4在碳分子上的吸附符合I型吸附等溫線，經(jīng)擬合計算CO2/CH4平衡分離系數(shù)3.38。碳分子篩吸附劑分離比大，吸附量小，主要基于動力學速率進行分離，CO2作為吸附相而獲得，CH4則作為非吸附相而獲得。

2)CO2/CH4在吸附壓力600 kPa，吸附時間120 s條件下，經(jīng)變壓吸附分離后產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)在1%以下；分離尾氣在吸附壓力500 kPa，吸附時間120 s下，經(jīng)變壓吸附提純后，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)在5%以下。

3)驅(qū)替煤層氣經(jīng)凈化后可通過變壓吸附分離提純脫除CO2后輸送至管網(wǎng)。以單井產(chǎn)量1 200 Nm3/d為例，單位吸附劑處理能力在100 Nm3/h左右，CH4回收率達到92.375%。