唐俊紅，朱振振，王國(guó)建，施明才，高憶平

(1.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214151；3.杭州市環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，浙江 杭州 310014)

0 引 言

甲烷是最主要的溫室氣體之一，對(duì)臭氧層的破壞有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)：溫室氣體逐漸積累引起全球氣候變暖的最主要原因在于大氣中甲烷含量的增加而不是二氧化碳含量的增加[1]。在過(guò)去的幾十年中，大氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)了一倍多[2]，引起廣泛關(guān)注。

甲烷釋放的來(lái)源有多種，其中天然來(lái)源包括濕地、白蟻、土壤、海洋、地質(zhì)甲烷等，人為來(lái)源包括反芻動(dòng)物、稻田、化石能源的燃燒以及垃圾填埋等。目前，地質(zhì)甲烷造成的環(huán)境影響已成為全球環(huán)境變化研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。地質(zhì)釋放的甲烷來(lái)源于地下深處，由陸地宏滲漏(主要為泥火山)、海洋滲漏和地?zé)?火山巖系統(tǒng)以及微滲漏擴(kuò)散釋放的甲烷組成[3-5]。因此，含油氣盆地地下深處油氣藏的烴類微滲漏不僅僅是油氣地球化學(xué)勘探的基礎(chǔ)，也是地質(zhì)甲烷釋放的一個(gè)重要來(lái)源[6-7]。

根據(jù)全球資料統(tǒng)計(jì)，已探明的油氣田中85%以上都存在油氣微滲漏的現(xiàn)象[8]。油氣藏微滲漏的組分主要是烴類物質(zhì)，其次是非烴類物質(zhì)[9]。大量的研究也表明，地下深處油氣藏中的烴類氣體能夠通過(guò)多種通道如斷層、裂隙、可滲透地層等向上運(yùn)移，最終到達(dá)地表。在運(yùn)移到地表的過(guò)程中，甲烷被土壤中的甲烷氧化菌氧化，部分甲烷發(fā)生降解，剩余的甲烷則可以通過(guò)對(duì)流擴(kuò)散的途徑釋放到大氣中[10]。甲烷進(jìn)入土壤、水以及大氣中產(chǎn)生一系列物理、化學(xué)和生化反應(yīng)，對(duì)環(huán)境造成直接或間接的影響。本文主要從地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)土壤、水和大氣造成的環(huán)境影響進(jìn)行闡述。

1 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)環(huán)境的影響

1.1 地質(zhì)甲烷微滲漏的危害

油氣藏微滲漏的甲烷等烴類氣體和非烴類化合物有毒，易引起爆炸，在大氣中屬于溫室氣體和光化學(xué)污染物。地質(zhì)甲烷等氣體滲漏對(duì)人類、建筑物和工業(yè)等產(chǎn)生危害，這種危害可能與甲烷的爆炸性質(zhì)、硫化氫的毒性、泥火山的爆發(fā)有關(guān)。

1.1.1 地質(zhì)甲烷微滲漏導(dǎo)致的爆炸

當(dāng)甲烷濃度在空氣中占5%～15%時(shí)，將引起爆炸，稱為甲烷的爆炸界限。當(dāng)甲烷濃度低于下限時(shí)不燃燒，在危險(xiǎn)濃度下，非特定甲烷氣味不警告，極易造成人類中毒。

地下油氣藏中的天然氣甲烷能滲漏至地表，與淺層大氣混合達(dá)到爆炸界限，其混合物可能聚集在公路瀝青或水泥下的構(gòu)造中，也可能出現(xiàn)在油田鉆孔處。由于夏季氣溫高，鉆井等施工引起地面微小摩擦，導(dǎo)致爆炸和生成突發(fā)火焰[11]。例如，2003年，發(fā)生在羅馬尼亞的天然氣泄漏事件就是由地下深源烴類儲(chǔ)層甲烷滲漏導(dǎo)致的[12]。另一個(gè)“城市滲漏”的典型案例發(fā)生在美國(guó)洛杉磯。在洛杉磯城油田附近建造貝爾蒙特高中時(shí)，對(duì)土壤中的氣體檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：建筑工地北面油田地表露頭處的地下油氣藏甲烷和硫化氫氣體沿著斷層滲漏至地表，為了轉(zhuǎn)移天然氣運(yùn)移的方向，采用鉆傾斜井方案，洛杉磯聯(lián)合學(xué)區(qū)建設(shè)花費(fèi)超過(guò)1.75億美元，最終還是被迫放棄[13]。

1.1.2 地質(zhì)甲烷微滲漏導(dǎo)致的硫化氫危害

油氣藏非烴類物質(zhì)的滲漏也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，主要以硫化氫為代表。硫化氫廣泛存在于油氣藏中，多數(shù)油氣藏中硫化氫含量小于5%[14]，但其產(chǎn)生的危害不容忽視，是最危險(xiǎn)和有毒的地質(zhì)氣體。硫化氫是化學(xué)窒息劑，與血液中的血紅蛋白發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后阻止氧氣攜帶到身體的重要器官和組織，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)呼吸困難。硫化氫有特有的腐臭氣味，低濃度情況下易于檢測(cè)，濃度過(guò)高時(shí)致使嗅覺(jué)癱瘓。1972年發(fā)生在希臘西部卡塔科洛的旅游港爆炸事件中，該地區(qū)發(fā)生地下油氣藏?zé)岢梢驓怏w等滲漏，滲漏氣體中含有高濃度硫化氫氣體，導(dǎo)致地面瀝青層下每立方米富集數(shù)百至數(shù)千毫克的硫化氫氣體[15]。在卡塔科洛旅游港口的免稅店大樓門(mén)前檢測(cè)顯示距離地面半米的空氣中硫化氫濃度達(dá)到每立方米幾十到幾百毫克，導(dǎo)致周圍人們眼睛和呼吸道的不適。

在石油鉆井作業(yè)中，硫化氫氣體的釋放能降低鉆井液的pH值，使其粘度增加，對(duì)鉆井液產(chǎn)生污染，進(jìn)而腐蝕鉆井時(shí)使用的工具，導(dǎo)致鉆井事故[16]。

1.1.3 泥火山爆發(fā)

泥火山是重要的地質(zhì)甲烷釋放天然源[17-18]，主要有宏滲漏和微滲漏兩種氣體排放方式。宏滲漏可以通過(guò)肉眼觀測(cè)到，微滲漏常發(fā)生泥火山口周圍[19]。Zheng G.D.等[20]研究了準(zhǔn)噶爾盆地南緣獨(dú)山子泥火山的甲烷排放，發(fā)現(xiàn)約89%的甲烷釋放量來(lái)自泥火山口地表周圍的微滲漏。泥火山主要發(fā)生在陸地碳?xì)浠衔锍练e盆地和淺海盆地，是通過(guò)上升的氣體與水流動(dòng)的沉積物(泥漿)對(duì)流產(chǎn)生的，其外型多為錐形結(jié)構(gòu)[6,10]，一些泥火山有火山口和泥潭。在泥火山形成及后期的活動(dòng)期中，烴源巖和火山泥中的有機(jī)質(zhì)被分解，釋放出大量以甲烷等烴類為主的氣體，甲烷含量可高達(dá)99%[10]。在小型泥火山中，盡管火山口寬度不足1 m，但流體泥漿的深度已超過(guò)2～3 m，足以造成安全威脅。例如，位于意大利中部馬爾凱大區(qū)的塞拉德孔蒂村，一個(gè)新形成的泥火山出現(xiàn)在建筑物的地窖中(一個(gè)罕見(jiàn)的“室內(nèi)”泥火山)，直接影響了建筑物地基和安全。

1.2 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)土壤-植物系統(tǒng)的影響

油氣藏?zé)N類氣體通過(guò)構(gòu)造斷層、巖石裂隙以及可滲透地層滲漏至地表，引起土壤蝕變，改變土壤性質(zhì)，影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育和農(nóng)作物的產(chǎn)量，對(duì)地表生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的不良影響。

1.2.1 地質(zhì)甲烷微滲漏引起土壤蝕變

地質(zhì)甲烷微滲漏引起的土壤蝕變主要體現(xiàn)在土壤粘土化、碳酸鹽化等異?，F(xiàn)象[8]。地下油氣藏?zé)N類氣體在擴(kuò)散、滲漏至地表后被氧化，產(chǎn)生的二氧化碳和攜帶的硫化氫在近地表形成還原環(huán)境或酸性環(huán)境，酸性溶液致使某些在堿性條件下較穩(wěn)定的長(zhǎng)石類礦物蝕變?yōu)檎惩恋V物，造成粘土礦物富集異常[21]。微滲漏甲烷被氧化生成的二氧化碳導(dǎo)致土壤中二氧化碳含量變化從而引起各種碳酸鹽的溶解和沉淀；微滲漏攜帶的硫化氫容易發(fā)生還原作用，產(chǎn)生硫化物沉淀。例如，褐鐵礦、赤鐵礦等含高價(jià)鐵的礦物在氧化環(huán)境中較穩(wěn)定，但在酸性或還原性環(huán)境中易溶解。烴類氣體的滲漏使得地層中的Fe3+轉(zhuǎn)化成為Fe2+，重新生成低價(jià)鐵化合物并沉淀或被溶解，使地表的紅色巖層出現(xiàn)褪色的現(xiàn)象。

1.2.2 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育的影響

地下油氣藏?zé)N類氣體滲漏運(yùn)移到地表，堵塞土壤空隙，土壤中的氧氣被取代，植物根系的呼吸作用受到限制，植物根系的水分代謝過(guò)程受到影響，從而影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育[22]。含油氣盆地深部油氣藏中的烴類氣體能夠直接附著在植物根系的表面，抑制植物根系對(duì)水分的吸收，阻礙植物根系的呼吸，進(jìn)而造成植物根系的萎蔫和死亡，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不可逆的影響[23]。地下油氣藏?zé)N類氣體滲漏還能引起植物體內(nèi)的微量元素含量異常[24]。在塔北雅克拉和藏北倫坡拉地區(qū)，油氣區(qū)和非油氣區(qū)地表植物的生長(zhǎng)情況存在差異，油氣區(qū)地表植物生長(zhǎng)緩慢，發(fā)育不良，地表植物體內(nèi)微量元素Ca，Rb，Ba，Sr等含量低，F(xiàn)e，Li，Mn，Ni等含量高[24]。例如，在美國(guó)懷俄明州油田附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯“枯萎”區(qū)，區(qū)域內(nèi)的鼠尾草有不同程度的枯萎，經(jīng)檢測(cè)，這個(gè)區(qū)域內(nèi)的土壤屬于同一類型，而在這個(gè)區(qū)域外生長(zhǎng)的鼠尾草都是正常的，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有枯萎的癥狀。植物生理學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)：枯萎的鼠尾草在與斷裂有關(guān)的狹窄滲漏帶上方出現(xiàn)，而正常的鼠尾草則生長(zhǎng)在斷裂之間[21]。

1.2.3 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量的影響

地質(zhì)甲烷微滲漏氣體富集于土壤中，容易引起土壤物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，影響土壤的酸堿度，導(dǎo)致土壤中某些金屬元素和微量元素的活化，并使之發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化、積累，最終影響農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量。例如，在西弗吉尼亞州的羅斯特油田，該氣候區(qū)的森林中生長(zhǎng)的應(yīng)該是大量的橡樹(shù)，但由于地下油氣藏甲烷的滲漏，使該區(qū)域內(nèi)的楓樹(shù)瘋狂生長(zhǎng)。楓樹(shù)適合在有甲烷滲漏的土壤中生存，油氣藏甲烷等烴類氣體通過(guò)巖石裂隙向上滲漏，運(yùn)移到地表，促進(jìn)了楓樹(shù)的生長(zhǎng)，阻止了橡樹(shù)的生長(zhǎng)，取代了原本在這一帶生存的橡樹(shù)[21]。王多義等[22]通過(guò)對(duì)新場(chǎng)氣田烴類的滲漏研究發(fā)現(xiàn)：水稻在抽穗期不抽穗，稻葉卻長(zhǎng)得很茂盛，原因在于新場(chǎng)氣田烴類氣體滲漏攜帶了高濃度的氮?dú)?，地下深處天然氣在土壤中向上滲漏，到達(dá)水稻田的水層時(shí)，天然氣中的部分氮?dú)庠谒斜蝗芙?，水稻根系將其吸收；繼續(xù)向上擴(kuò)散的天然氣在稻葉間停留，稻葉面也將其中的氮?dú)馕?，因此，造成水稻不殺青的主要因素是水稻在抽穗期吸收了大量的氮?dú)狻?/p>

1.3 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)水環(huán)境的影響

水中缺氧指溶液中的氧濃度低于2 mg/L，對(duì)生物的多樣性、生態(tài)系統(tǒng)功能、漁業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和旅游業(yè)都會(huì)產(chǎn)生影響。海底氣體滲漏釋放出的甲烷和硫化氫等迅速消耗水中的氧氣，誘發(fā)水中缺氧，未被溶解和消耗的氣體則以氣泡柱或氣泡串的方式上升到海平面，然后釋放到大氣中[25]。另外，海底甲烷滲漏可能引發(fā)深層水缺氧，深層水缺氧后會(huì)垂直對(duì)流進(jìn)入透光帶和表面混合層，缺氧水的上涌是受氣體飽和水和浮力兩相流體引起的密度變化而驅(qū)動(dòng)的，上漲的水域?qū)拷畬颖砻娴聂~(yú)產(chǎn)生有害影響。

2005年，J.D.Kessler[26]在委內(nèi)瑞拉卡里亞科盆地發(fā)現(xiàn)缺氧水體中98%的甲烷是從深部沉積物中滲出的，并判斷可能是受20世紀(jì)60年代大范圍地震的影響。本格拉海岸是世界海洋中生物產(chǎn)量最高的地區(qū)之一，硫化氫的釋放擾亂了沿海水域和近岸海域，這些硫化氫與甲烷的爆發(fā)有關(guān)，而甲烷來(lái)自于充滿氣體的沉積物中，其存在降低了水中氧氣的含量[27]。

1.4 地質(zhì)甲烷微滲漏對(duì)大氣環(huán)境的影響

地質(zhì)甲烷微滲漏氣體會(huì)進(jìn)入到大氣，甲烷是一種強(qiáng)效的溫室氣體，乙烷和丙烷滲漏是一個(gè)被遺忘的來(lái)源。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，與其它天然和人為來(lái)源相比，對(duì)甲烷、乙烷和丙烷這些氣體的全球排放評(píng)估已經(jīng)成為全球氣候變化研究的一個(gè)重要主題。

1.4.1 地質(zhì)甲烷釋放通量和全球大氣估算

在過(guò)去100年中，甲烷使全球變暖的潛力為二氧化碳的28倍，甲烷所導(dǎo)致的直接輻射強(qiáng)迫為2.3 W/m2，約占所有溫室氣體直接輻射強(qiáng)迫的20%，占總輻射強(qiáng)迫的30%[28]。因此，對(duì)天然和人為的甲烷釋放源與匯的評(píng)估是研究氣候變化的核心。與其他天然來(lái)源和人為來(lái)源相比，地質(zhì)甲烷天然釋放一直被認(rèn)為是大氣中甲烷濃度微不足道或次要的影響因素，主要是因?yàn)槿狈Φ刭|(zhì)甲烷微滲漏通量的數(shù)據(jù)。20世紀(jì)90年代以來(lái)，科學(xué)家對(duì)地質(zhì)甲烷釋放進(jìn)行了更深層次的理論研究和實(shí)驗(yàn)分析，研究發(fā)現(xiàn)：地質(zhì)成因釋放的甲烷是天然甲烷源中非常重要的一部分，這些研究為歐洲環(huán)境研究會(huì)和聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)提供了關(guān)于地質(zhì)甲烷釋放的可靠依據(jù)，具有十分重要的意義。2004年，歐洲環(huán)境研究會(huì)發(fā)布的排放清單中，地質(zhì)甲烷釋放還歸屬于其他來(lái)源和匯的類別中，2007年第4次IPCC全球會(huì)議中，地質(zhì)甲烷被認(rèn)為僅次于濕地的第2個(gè)重要的甲烷天然源，全球約有10%的甲烷來(lái)源于地質(zhì)甲烷釋放的天然源[29]。

全球CH4源強(qiáng)估算和大氣CH4同位素研究顯示：大氣中不含放射性碳(14C)的甲烷源(又稱死碳源)占大氣甲烷總源的20%～30%，明顯高于由統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)估算出來(lái)的來(lái)自化石燃料甲烷的平均年釋放量[30]。目前，仍然存在一些重要的還未被人們發(fā)現(xiàn)的死碳源、重碳源，其中地質(zhì)成因的甲烷源是甲烷死碳源和重碳源缺失部分的重要代表。因此，地質(zhì)成因的甲烷釋放對(duì)全球大氣估算和平衡有著至關(guān)重要的作用。

1.4.2 乙烷和丙烷滲漏

乙烷和丙烷也是溫室氣體，由于它們?cè)诖髿庵械臐舛群艿?，一直被忽略。乙烷和丙烷在大氣化學(xué)中的主要作用與OH和Cl自由基反應(yīng)，易誘發(fā)光化學(xué)污染和對(duì)流層臭氧的生成[31]。同甲烷的釋放源研究類似，除了天然來(lái)源和人為來(lái)源，乙烷和丙烷也存在地質(zhì)成因的排放。通過(guò)分析各種類型滲漏中甲烷、乙烷和丙烷的相對(duì)比例，根據(jù)甲烷的滲漏來(lái)估算出乙烷和丙烷在全球地質(zhì)的排放[32]。因此，乙烷和丙烷的滲漏是一個(gè)對(duì)環(huán)境造成危害的潛在來(lái)源。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

中國(guó)是世界上重要的石油生產(chǎn)國(guó)之一，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大中型油氣田33個(gè)，而關(guān)于油氣藏微滲漏甲烷的研究?jī)H見(jiàn)幾例。因此，在我國(guó)開(kāi)展含油氣盆地不同類型油氣藏微滲漏甲烷通量監(jiān)測(cè)和微滲漏機(jī)理相關(guān)研究，將進(jìn)一步補(bǔ)充和豐富中國(guó)乃至全球含油氣盆地微滲漏甲烷通量數(shù)據(jù)庫(kù)，也是地質(zhì)甲烷微滲漏研究的重要方向之一。