(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

在金屬礦山粉塵治理、金屬材料焊接以及粉末冶金材料等領域，潤濕性是一個非常重要的物理參數(shù)。王嘉瑩等[1]關于南京梅山鐵礦采掘面爆破粉塵潤濕性的研究結果表明，粒徑和真密度是影響粉塵潤濕性能的關鍵因素，粒徑與真密度越小，粉塵疏水性越強；塵粒表面的化學特性并不是影響粉塵潤濕性的關鍵因素，與親水粉塵相比，疏水粉塵表面親水物相含量更高，表面疏水基團含量更低，其化學屬性與其被潤濕行為之間存在明顯的不一致性。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為疏水粉塵的有效治理提供了新的思路。在金屬材料焊接領域，焊接過程中熔體在焊接面的鋪展能力(潤濕性)、焊接材料之間熱膨脹系數(shù)匹配性、界面反應產(chǎn)物、界面結構等對焊接強度和焊接材料的耐腐蝕性等均具有顯著影響[2-3]，因此焊料的選擇重在協(xié)同設計。在粉末冶金材料領域，液相燒結是制備難熔金屬材料、硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、陶瓷復合材料等最基本的工藝。合金體系的潤濕性對液相燒結粉末冶金材料的致密化行為、合金微觀結構均質(zhì)性和均勻性以及合金性能等均具有重要影響[4-5]?；谘芯繉ο蟮奶厥庑?，不同行業(yè)背景的研究者會從不同的視角開展對潤濕性的相關研究。

作為一種對戰(zhàn)略性鎢資源依賴度較低的硬質(zhì)材料，相對傳統(tǒng)硬質(zhì)合金，TiCN 基金屬陶瓷具有摩擦因數(shù)低、耐高溫性能好、化學穩(wěn)定性高、質(zhì)量輕等優(yōu)勢。目前TiCN基金屬陶瓷已成功應用于一些金屬材料的高速半精加工和精加工[6-8]。雖然TiC 和TiCN 具有比WC 更高的硬度，但TiCN 基金屬陶瓷相對較低的強度和韌性已成為制約其推廣應用的瓶頸。TiCN 基金屬陶瓷新型黏結金屬及其微觀結構影響機理的研究是改善其強度和韌性的重要途徑。合金體系的潤濕性是新型黏結金屬的研發(fā)中普遍關注的問題[9-10]。通常采用接觸角θ評估液相對固相的潤濕性，因此接觸角又被稱為潤濕角。目前，粉末冶金材料體系的潤濕性研究主要集中在接觸角表征、潤濕機制以及熔體鋪展動力學等方面，涉及接觸角以及熔體與基體之間的交互作用對合金微觀組織結構影響的研究很少。Ni是TiCN基金屬陶瓷黏結金屬最基本的組元。本文作者探討TiCN 原料中C/N 物質(zhì)的量比和常見過渡族金屬碳化物組元對Ni 熔體與基體之間交互作用行為的影響，分析合金體系接觸角的量變導致合金微觀組織結構突變的現(xiàn)象。研究結果為TiCN基金屬陶瓷的材料與工藝設計以及對合金體系潤濕性內(nèi)涵的解析提供了新的視角，是TiCN基金屬陶瓷黏結金屬間協(xié)同作用研究的重要組成部分。

1 實驗

1.1 無黏結相TiCN基金屬陶瓷基體的制備

采用C/N 物質(zhì)的量比分別為4:6 和7:3 的2 種TiCN固溶體粉末為原料，其主要技術指標見表1。4種無黏結相TiCN基金屬陶瓷(b-TiCN)的名義成分見表2。b-TiCN 中金屬碳化物添加劑WC，TaC 和Mo2C 原料粉末的費氏粒度(FSSS)分別為1.0，1.0和1.8 μm。采用放電等離子燒結(SPS)技術燒結制備直徑為20 mm 的b-TiCN 基體，設備型號為FCT SPS Systems GmbH，加載壓力40 MPa，燒結溫度1 800 °C，保溫10 min。測試結果表明[11]，4 種b-TiCN 的相對密度≥98.5%，均為fcc-TiCN 單相固溶體物相結構。潤濕性測試前，對b-TiCN 基體表面依次進行研磨、拋光和在無水乙醇中超聲波清洗等處理。

表1 TiCN固溶體粉末的主要技術參數(shù)Table 1 Main technical parameters of titanium carbonitride solid solution powders

表2 b-TiCN基金屬陶瓷基體的名義成分Table 2 Nominal compositions of binderless TiCN substrates

1.2 潤濕性實驗和樣品微觀結構分析

采用配備金剛石切割刀片的金剛石切割機將高純Ni 金屬塊體(純度≥99.99%)切割成長×寬×高為3 mm×3 mm×3 mm 的立方體。潤濕性測試前，對高純Ni 金屬塊體表面依次進行研磨、拋光和在無水乙醇中超聲波清洗等處理。真空燒結是制備金屬陶瓷最常用的工藝。本研究采用座滴法[12-13]測試真空條件下Ni 熔體與4 種b-TiCN 基體之間的接觸角。測試設備為KRüSS GmbH 高溫液滴形狀分析儀?；静僮鞑襟E如下：

1)將b-TiCN 基體放置在高純剛玉材質(zhì)的樣品支撐平臺，借助水泡水平儀將其調(diào)整至水平；

2)將金屬Ni塊置于b-TiCN基體上表面的中央位置；

3)將樣品及其支撐平臺推入加熱爐的高純剛玉爐管內(nèi)；用機械泵對爐體抽真空至≤2 Pa，隨后啟動分子泵抽真空至9 mPa；

4)以8°C/min的加熱速率升溫至1 500°C；

5)根據(jù)合金體系的特點，在爐內(nèi)溫度達到1 420°C 時，啟用高速CCD 相機對Ni 的熔化過程進行錄像記錄，并將此時間定義為潤濕性測試初始時刻(t=0 s)；

6)當爐內(nèi)溫度達到1 500 °C 時，保溫5 min，關閉CCD 相機，隨爐冷卻。采用ADSA(axisymmetric drop shape analysis)接觸角分析軟件，結合人工描點擬合和Image J 軟件計算處理，獲得接觸角。因熔體與基體之間的接觸角通常會隨溫度升高而發(fā)生變化，為了便于相對比較，將金屬塊體完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟牡谝粫r間相應的溫度稱為完全熔化溫度，金屬熔體與固態(tài)基體之間形成的接觸角定義為初始接觸角。

為了分析潤濕性測試后樣品微觀組織結構的變化，采用金剛石切割機沿熔體中心位置將樣品分割，隨后依次進行鑲樣、研磨和拋光等處理；觀察與分析設備為配備能譜儀(EDS)的FEI Quanta FEG 250場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)。

2 結果與討論

2.1 潤濕過程

圖1所示為金屬Ni 熔體在4 種b-TiCN 基體表面的潤濕過程中形貌的變化。表3所示為Ni 熔體在4 種b-TiCN 基體表面的潤濕過程的開始熔化溫度、完全熔化溫度和初始接觸角。

純金屬Ni的熔點是1 455°C。由表3可知，高純金屬Ni 在4 種基體表面的開始熔化溫度均低于其熔點，在C4基體表面開始熔化溫度為1 426°C，在其他3 種基體表面的開始熔化溫度為1 420°C，基體中的C/N 物質(zhì)的量比是影響Ni 開始熔化溫度的主要因素。由圖1可知，在4種基體表面的金屬Ni 均從其底部開始熔化。真空條件下，金屬Ni 塊受熱方式主要有2 種，即熱輻射和熱傳導。顯然，真空環(huán)境下與基體接觸的Ni 塊底部區(qū)域最先開始熔化的現(xiàn)象與熱傳導所導致的熱滯后效應有關。

圖2所示為Ni-TiC，Ni-TiN 和Ni-TiCN 合金靠近Ni 端的偽二元相圖。由圖2可知，Ni-TiC 合金的共晶溫度為1 270 °C[5]；Ni-TiN 和Ni-TiCN 合金未出現(xiàn)共晶反應，其中Ni-TiN 合金液相出現(xiàn)的最低溫度約為1 426 °C；溫度＜1 000 °C，TiN 中的Ti和N原子在Ni中的固溶度近似為0，而TiC中的Ti 和C 原子在Ni 中依然存在一定的固溶度。由此可以推斷，相對其他3 種基體，C4 基體(TiC0.4N0.6)中相對較低的C/N物質(zhì)的量比是導致Ni在C4基體表面開始熔化溫度增加的主要原因。

由圖1可以看出，在初始接觸角形成后，Ni熔體存在體積不斷減小現(xiàn)象。Ni 在1 500 °C 的蒸汽壓 為0.813 Pa[14-15]。DONG 等[16]測量了液態(tài)Ni2Cr12Al 合金中組元Ni 在1 151～1 363°C 的分蒸汽壓，結果表明，隨溫度升高，Ni 蒸汽壓呈線性增加，1 151 °C 和1 363 °C 時分別為1.2 mPa 和0.12 Pa，明顯高于合金組元Cr 和Al 的分蒸汽壓；在NiCrAl合金中，相對合金組元Cr和Al，Ni的分蒸汽壓對合金成分的敏感度明顯較低。本潤濕實驗在液相出現(xiàn)后，爐內(nèi)真空度在3.5～4.7 mPa之間。顯然，在此真空條件下存在Ni 蒸發(fā)現(xiàn)象?；贜i熔體具有高蒸汽壓的特點以及Ni與b-TiCN基體之間的合金化行為，可將合金體系的升溫潤濕過程分為2個階段，即以擴散和熔化為主體的階段和以蒸發(fā)、擴散和熔體滲透為主體的階段。在擴散和熔化階段，隨溫度升高，Ni 與b-TiCN 基體之間的雙向擴散加速，界面附近首先出現(xiàn)合金化，從而導致靠近基體的金屬Ni 首先開始熔化，并向四周鋪展，直至完全熔化。C4，C7，C7T和C7M 基體表面的金屬Ni 塊體分別在1 434，1 430，1 427 和1 425°C 時完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?見表3)。顯然，完全熔化溫度有規(guī)律地降低，與基體中合金組元向Ni中的擴散行為和元素間的合金化行為密切相關。由于熱滯后效應和液相出現(xiàn)之前原子間擴散相對緩慢，基體對Ni 的開始熔化溫度和完全熔化溫度的影響不顯著。

圖1 Ni在4種b-TiCN基體表面的潤濕過程(t=0 s時初始溫度為1 420°C)Fig.1 Wetting process of Ni on TiCN substrates(initial temperature is 1 420°C at t=0 s)

表3 Ni熔體在b-TiCN基體表面潤濕過程的典型參數(shù)Table 3 Typical parameters of Ni melt on TiCN substrates during wetting process

只有在超潤濕狀態(tài)[17]下才出現(xiàn)液體在固體表面完全鋪展的狀態(tài)(接觸角為0°或接近0°)。完全熔化時，Ni熔體在b-TiCN基體表面呈圓潤狀態(tài)(呈圓弧狀)；在完全熔化的第一時間，Ni 熔體與C4，C7，C7T，C7M 基體之間的初始接觸角分別為24.5°，21.2°，19.8°和14.2°(見表3)。在蒸發(fā)、擴散和熔體滲透階段，由于在真空條件下Ni 同時存在蒸發(fā)以及在基體中的擴散和滲透行為，基體表面的熔體體積會逐漸減小。值得指出的是，上述2個階段沒有明顯界限，即使在熔化階段也存在熔體的蒸發(fā)、擴散和滲透行為。

圖2 Ni-TiC，Ni-TiN，Ni-TiCN的偽二元相圖[5]Fig.2 Pseudobinary phase diagrams of Ni-TiC,Ni-TiN and Ni-TiCN[5]

接觸角θ＜90°是采用液相燒結工藝制備粉末冶金制品的前提條件。合金體系的潤濕性對合金的燒結致密化具有重要影響[18-19]。由表3可知，與C7基體相比，Ni熔體在C4基體表面的初始接觸角提高幅度為16%，說明高N 含量TiCN 基金屬陶瓷合金體系的潤濕性相對較差。ALVAREDO 等[5]關于Ni/TiN，Ni/TiC，F(xiàn)e/TiN，F(xiàn)e/TiC 合金體系潤濕性的對比研究結果表明，在1 500°C、Ar氣氛中分別保溫200 s 和600 s，Ni/TiN 體系的接觸角由71°減少至55°，Ni/TiC 體系的接觸角由30°減少至25°；1 550 °C、Ar 氣氛中分別保溫200 s 和600 s，F(xiàn)e/TiN 體系的接觸角基本維持在93°，而Fe/TiC體系的接觸角基本維持在3°。顯然，本研究關于高N含量TiCN基金屬陶瓷合金體系潤濕性變差的結果與上述研究報道[5]具有較好的一致性。由表3可知，與C7基體相比，Ni熔體在C7T和C7M基體表面的接觸角分別降低7%和33%，表明添加WC 和TaC對合金體系潤濕性的改善作用較小，而額外添加2%Mo2C(質(zhì)量分數(shù))對合金體系潤濕性的改善作用顯著。Mo2C顯著改善TiN-Ni合金體系[19-20]和TiCNFe 合金體系[18,21]的潤濕性已有報道。ALVAREDO等[21]研究了Ar氣氛下Fe，F(xiàn)e-6.6WC 和Fe-5.1Mo2C熔體與TiC0.5N0.5基體間接觸角隨溫度的變化。結果表明，在保溫250～300 s 時，上述熔體與基體之間的終態(tài)接觸角分別為100°，70°和38°，Mo2C 對潤濕性的改善效果明顯比WC的優(yōu)。

圖3所示為連續(xù)升溫過程中Ni 熔體與b-TiCN基體之間的接觸角隨時間和溫度的變化曲線。由圖3可以看出，隨時間增加，即隨溫度增加，接觸角呈下降趨勢，其變化可分為3個階段，即迅速下降(階段1)、緩慢下降(階段2)和趨于穩(wěn)定階段(階段3)。對C4 和C7 基體，第1 階段的終結時間和溫度分別為140 s 和1 439°C；對C7T 和C7M 基體，第1 階段的終結時間和溫度分別為80 s 和1 431 °C。在第2 階段，4 組基體對應的接觸角之間的差異隨溫度升高逐漸變??；當溫度1 490 °C，終結時間524 s時，4組基體對應的接觸角非常接近，為8.0°～8.5°。在1 490～1 500 °C 以及1 500 °C 保溫階段(階段3)，C4基體表面的熔體快速消失，表現(xiàn)出接觸角最小化現(xiàn)象；其他3組基體對應的接觸角僅呈現(xiàn)微弱下降趨勢。1 500°C 保溫5 min 結束時，除C4 基體外的其他3 組基體對應的接觸角(終態(tài)接觸角)為5.3°～5.8°。

圖3 Ni熔體在不同基體表面潤濕過程中接觸角隨時間和溫度的變化曲線Fig.3 Evolution of contact angles of liquid Ni in contact with b-TiCN substrates with time and temperature

由圖2(c)可知，除出現(xiàn)液相和在冷卻階段從Ni基黏結相中析出石墨相以外，合金體系沒有其他新相形成。因此，可以預測TiCN-Ni基合金體系的潤濕屬于擴散和溶解驅(qū)動型潤濕。KONYASHIN等[22]發(fā)現(xiàn)，長期以來關于WC-Co 合金體系θ=0 的認識存在誤區(qū)，在出現(xiàn)滲碳相的條件下，黏結相模型合金WC-65Co-2C熔體與WC基體之間的接觸角約為15°(真空測試條件)。GREN等[23]采用密度泛函理論論證了KONYASHIN 等[22]關于WC-Co 合金體系的接觸角受合金總碳含量影響的正確性。KONYASHIN 等[22]的研究結果表明，WC-Co 合金微區(qū)中總碳含量變化所導致的接觸角的差異化是導致合金體系黏結相呈梯度變化的主要機制。因此，除影響合金體系的燒結致密化行為以外，接觸角隨溫度的變化規(guī)律也會影響合金的微觀均質(zhì)性。初始接觸角是影響液相燒結階段合金燒結致密化動力學的一個重要參數(shù)。初始接觸角越小，毛細力越大，越有利于液相滲入兩固相之間，越有利于液相沿固相晶界擴散，越有利于阻止固相晶粒之間的并合生長，從而有利于合金組織結構的均勻化。

2.2 熔體與基體間的交互作用以及合金體系潤濕性的影響機理

聚焦Ni 熔體凝固層和基體微觀結構整體特征的典型觀察與分析結果見圖4，其中，圖4(c)和4(e)中帶外框的疊加圖片補充展示了Ni 熔體凝固層全貌。由于不同區(qū)域合金組元的加權平均原子序數(shù)不同，在背散射模式下可觀察到不同顏色襯度(Z-襯度)的組織。對C4和C7樣品，由于Ni的原子序數(shù)大于基體中Ti，C，N合金組元的加權平均原子序數(shù)，因此相應微觀組織中Ni 基組元(Ni 相)呈亮色。對C7T 和C7M 樣品，由于基體中存在高原子序數(shù)的W，Ta和Mo(C7M中)，基體中Ni相顏色偏暗。由圖4(a)和4(b)可知，因Ni 熔體對C4 基體的潤濕性相對較差，Ni 熔體向基體中的擴散和滲透量極少，蒸發(fā)現(xiàn)象非常顯著，因此未能觀察到Ni 熔體凝固層。圖4(c)～4(h)中，從上至下依次存在Ni 熔體凝固層(簡稱Ni 層)、Ni 擴散和滲透至基體所形成的Ni 富集層(簡稱富Ni 層)和貧Ni 層。因Z-襯度差異明顯的優(yōu)勢，在C7 基體中可觀察到2種不同貧乏程度的貧Ni 層(見圖4(c)中水平虛線標識)。結果表明，Ni蒸發(fā)以及Ni擴散和滲透至基體的動力學過程受制于基體的化學成分屬性。

由圖4(a)和4(b)可知，C4 基體中富Ni 層平均厚度＜10 μm，貧Ni 層平均厚度＜20 μm。從微觀組織結構分析結果可以推斷，隨溫度升高，位于C4 基體表面Ni 熔體蒸發(fā)不斷加劇，因此圖3中溫度＞1 490°C 時C4 基體對應的接觸角測量數(shù)據(jù)已不具參考價值。由圖4(c)～4(h)可知，C7 與C7T 和C7M 基體的微觀組織結構存在明顯區(qū)別，W 和Ta的添加改變了Ni 在基體中的合金化行為。對C7，C7T 和C7M 基體對應的合金體系，分別選取相應的3 個典型視場，測量基體中富Ni 層厚度和Ni 熔體凝固層厚度。C7，C7T 和C7M 基體合金體系的平均厚度分別為58，49 和89 μm，其Ni 熔體凝固層厚度平均厚度分別為178，155 和18 μm。顯然，Mo2C可顯著加速Ni在基體中的擴散與滲透。

為了探討基體中合金組元向Ni 熔體中的擴散及其合金化行為，以及基體中合金組元對Ni 熔體在基體中擴散和滲透及其合金化行為的影響，對潤濕性測試后樣品拋光截面的微觀組織結構及其成分特征在高倍率條件下進行了觀察與分析。圖5和表4所示分別為典型的微觀組織結構及其成分分析結果。圖5中貧Ni 層選取位置靠近富Ni 層區(qū)域。

由圖5可見：位于C7，C7T 和C7M 基體上部的Ni 層具有類似的微觀結構特征，除N 不能在Ni中固溶以外，包括C在內(nèi)的基體中其他合金組元均能通過擴散在Ni 中固溶；與此同時，由于高溫和室溫條件下C 在Ni 中的固溶度差異明顯，Ni 基固溶體中存在不規(guī)則形狀的石墨析出相(見圖5(a)C7M基體)。這一現(xiàn)象可用Ni-TiCN偽二元相圖(圖2(c))中存在Ni+TiCN+石墨的3 相區(qū)來解釋。在放大10 000 倍的條件下，隨機選取C7，C7T 和C7M基體上部Ni 層中的典型視場進行EDS 分析。結果表明，在C7，C7T 和C7M 基體上部Ni 層中Ni 質(zhì)量分數(shù)分別為80.9%，84.2%和81.2%，C質(zhì)量分數(shù)分別為16.8%，12.1%和10.1%，固溶金屬元素總質(zhì)量分數(shù)分別為2.3%，3.7%和8.7%；其中Ti質(zhì)量分數(shù)分別為2.3%，1.6%和1.3%；W和Ta質(zhì)量分數(shù)分別為1.6%和1.0%(C7T)，2.1%和4.9%(C7M)。由此可推斷，Mo 可促進W 和Ta 向Ni 中擴散與固溶。Ni 層中高C 含量特征和石墨析出相的存在，表明C 在Ni 熔體中存在快速擴散行為。由表4可知，圖5(a)中石墨相中標識微區(qū)(微區(qū)2)的EDS 分析結果中存在除C 以外的其他元素，類似情況在C7和C7T基體上部的Ni層中同樣存在。出現(xiàn)這種情況可能與石墨析出相徑向尺寸小，不可避免存在Ni 基體對EDS 分析結果的影響有關，但不排除C與其他合金元素之間存在合金化行為的可能。

圖4 潤濕性測試后樣品拋光截面低倍微觀結構的SEM照片和Ni分布線掃描分析結果Fig.4 SEM images and element Ni EDS line scan analysis results of cross sectional microstructure at low magnification after wettability test

圖5 潤濕性測試后樣品拋光截面微觀結構的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cross sectional microstructure after wettability test

經(jīng)計算可知，TiC0.7N0.3-29WC-12TaC(C7T 基體)中單元素Ti，W，Ta，C，N的質(zhì)量分數(shù)分別為46.7%，27.2%，11.3%，10.7%和4.1%；TiC0.7N0.3-29WC-12TaC-2Mo2C(C7M 基體)中單元素Ti，W，Ta，Mo，C，N的質(zhì)量分數(shù)分別為45.1%，27.2%，11.2%，2.0%，10.5%和4.0%。對比Ni熔體中和基體中Ti，W，Ta 的原始比例可知，各金屬組元向Ni 中擴散與固溶的能力從強到弱依次為Ta，W 和Ti。分別位于C7，C7T和C7M基體上部Ni層中的其他典型視場的分析結果證實了Ti，W 和Ta 在Ni中擴散與固溶能力的上述排序結果。N，Ti，W和Ta 的電負性參數(shù)分別為3.04，1.54，2.36 和1.50，因此，N 與Ti 和Ta 之間的結合力差距較小?；诨w中合金組元已形成單相固溶體，因此難以從單一的原子間結合能力解析上述金屬組元向Ni 中擴散與固溶能力的排序結果。

表4 圖5中典型微區(qū)的EDS分析結果(質(zhì)量分數(shù))Table 4 EDS analysis results of typical micro zones shown in Fig.5 %

基于N 不能在Ni 中溶解、Ti 原子向Ni 熔體中的擴散量相對較少等事實，可以推斷，真空條件下，Ni 熔體中合金組元及其含量的變化以及熔體與基體之間接觸角的改變能導致Ni 熔體蒸發(fā)量及其在基體中擴散和滲透量的突變。因此，在滿足液相燒結致密化對接觸角的基本要求條件下(小于90°)，難以從初始接觸角和終態(tài)接觸角，對合金體系的潤濕性進行明確的等級區(qū)分(超潤濕狀態(tài)除外)。因4 組基體對應的終態(tài)接觸角非常接近，而合金體系之間的潤濕行為存在明顯差別，可以推斷，終態(tài)接觸角僅能用作合金體系潤濕性評價的次要參數(shù)。

由表4可知，C4，C7，C7T 和C7M 基體中富Ni層中(5(b)，5(c)，5(e)和5(g))Ni 的質(zhì)量分數(shù)分別為10.8%，28.0%，39.5%和38.9%。從富Ni 層中Ni質(zhì)量分數(shù)可以解釋C7和C7T合金基體表面Ni熔體凝固層的平均厚度(分別為178 μm 和155 μm)與基體中富Ni 層平均厚度(分別為58 μm 和49 μm)之間的不一致現(xiàn)象。從微觀組織結構及其成分特征可以判斷，4 種基體中富Ni 層均具有典型的硬質(zhì)相+Ni基固溶體黏結相的2相結構，但其中的硬質(zhì)相形貌存在明顯差別。在高Ni 質(zhì)量分數(shù)以及液、固之間充分接觸的條件下，C7基體TiCN硬質(zhì)相中Ti 和C 在Ni 中的快速溶解和快速析出的動態(tài)循環(huán)行為導致了Ni 基熔體表面張力和液固界面能的迅速變化，從而使硬質(zhì)相與黏結相的界面大部分呈現(xiàn)平直化，同時使硬質(zhì)相形貌的不規(guī)則性明顯增加。這種高黏結相中硬質(zhì)相晶粒形貌的不規(guī)則性明顯增加并伴隨硬質(zhì)相結晶完整性明顯降低的現(xiàn)象在文獻[24]中已有報道。由圖5(c)中微區(qū)1 的EDS 分析結果可知，通過Ni 熔體向基體中擴散和滲透以及TiC0.7N0.3硬質(zhì)相中Ti，C在Ni中固溶形成的Ni 基黏結相中，C 和Ti 的質(zhì)量分數(shù)分別為3.3%和4.2%，Ni 基黏結相中Ti 質(zhì)量分數(shù)明顯比位于其上部Ni 層的高。由于基體中C 優(yōu)先向位于其表面的Ni熔體中擴散，N不能固溶于Ni中，因此C7基體上部的TiCN 硬質(zhì)相中C/N 物質(zhì)的量比明顯比原始成分低(見表4)。

由于C7T 和C7M 基體中Ni 基黏結相與(Ti,M)CN 硬質(zhì)相(M 為W，Ta，Mo)外層(環(huán)部)中元素的加權平均原子序數(shù)比較接近，沒有形成明顯的Z-襯度效應，在其富Ni 層中難以通過視覺分辨Ni基黏結相，因而也難以識別硬質(zhì)相的形貌特征。相對Ti，W和Ta更容易在液態(tài)Ni中發(fā)生溶解與析出，因此C7T 和C7M 富Ni 層中(Ti,M)CN 硬質(zhì)相的芯環(huán)結構特征更加明顯，其芯部以低加權平均原子序數(shù)的Ti，C和N為主體，環(huán)部以高加權平均原子序數(shù)的W，Ta，(Mo)和C 為主體。C7T 和C7M 基體中W/Ta 質(zhì)量比均為2.4，但C7T 和C7M基體中富Ni層中W/Ta質(zhì)量比分別為0.97和0.60(圖5(f)和5(g))，這一結果證實了通過對基體上部殘留Ni 層分析所得出的結論，即Ti，W 和Ta 等3 種元素中，Ta在Ni中固溶更具優(yōu)勢，高溫下Ta在基體中能快速擴散。

在C7T和C7M基體的貧Ni層中(圖5(f)和5(h))分別檢測到了質(zhì)量分數(shù)為1.7%和1.9%的Ni。綜合分析Ni 含量和微觀組織結構特征可以初步判斷，在貧Ni 層中，Ni 基黏結相主要以納米膜的形式存在于兩硬質(zhì)相之間(如圖5(h)中箭頭處)。對比圖5(f)和5(h)可以推斷，少量Mo2C 的添加有利于合金體系初始接觸角的改善，從而有利于改善Ni 基黏結相在合金中分布均勻性。因此黏結金屬熔體在基體中的擴散和滲透能力與合金微觀組織結構的均質(zhì)性密切相關。

接觸角θ與固/氣、固/液、液/氣的表面張力/界面能γSV，γSL和γLV之間具有以下關系：cosθ=(γSV-γSL)/γLV。

降低γLV或γSL，或增加γSV均有利于接觸角的降低。θ=0°和θ=180°分別對應完全潤濕和完全不潤濕，θ＞90°時為不潤濕。SAUERLAND等[25]的研究結果表明，在溫度1 500°C 下，純Ni 的表面張力為1 860 mN/m，當摻入10%Ti(原子數(shù)分數(shù))時，熔體的表面張力下降至1 522 mN/m。圖3中接觸角迅速下降階段(第1階段)應該與高溫下基體中合金組元向Ni 熔體中快速擴散從而導致其表面張力迅速下降有關。

在溫度為T時，熔體的表面張力γL(T)的計算公式為[26]

式中：T0和TB分別為參考溫度和沸點；ΔHVap為蒸發(fā)熱；α為線膨脹系數(shù)；cV為比熱容。KOU等[26]的計算和實測結果表明，對包括液態(tài)金屬在內(nèi)的絕大部分液態(tài)材料，其表面張力隨溫度升高呈線性下降。因此，圖3中接觸角變化的第2 和第3 階段與熔體表面張力隨溫度升高而降低相關，熔體的合金化行為是在相同溫度下熔體之間表面張力和固液界面能出現(xiàn)差異化的重要原因。

基體中Ni含量跨越式的變化(呈現(xiàn)典型的層狀結構)應該與接觸角出現(xiàn)3 個階段的明顯變化密切相關。第1階段接觸角的迅速下降應該是高溫下熔體與基體之間的快速交互作用所導致。在此階段，除N 以外的基體中的合金組元快速溶入Ni 熔體，表面張力快速下降的熔體在熔體與基體間Ni 濃度差和重力的雙重驅(qū)動下，快速擴散和滲透至基體并使基體中的硬質(zhì)相分離，最大限度地占據(jù)硬質(zhì)相的部分原始空間，通過硬質(zhì)相組元在其中的溶解與析出達到動平衡，從而導致富Ni 層的形成，并在富Ni 層中通過短程擴散達到濃度平衡。在由溫度升高為主因驅(qū)動的接觸角緩慢下降階段，Ni熔體進入基體中的量呈緩慢下降趨勢，Ni 主要靠擴散進入基體。對比Ni 熔體分別與C7，C7T 和C7M 基體之間的初始接觸角(分別為21.2°，19.8°和14.2°)以及基體表面Ni 熔體凝固層的平均厚度(分別為178，155 和18 μm)可知，Ni 熔體與C7 和C7T 基體之間的潤濕性差異并不顯著。對C7T 基體，由于硬質(zhì)相成分多元化和硬質(zhì)相中金屬組元在Ni熔體中的溶解度差異明顯，通過與Ni熔體間的交互作用，在C7T 基體中形成明顯的(Ti,M)CN硬質(zhì)相芯環(huán)結構。這一現(xiàn)象表明，與C7 相比，Ni熔體進入C7T之后兩者之間的交互作用明顯增強，Ni 熔體在基體中擴散與滲透的阻力增加，從而導致了C7T基體中富Ni層平均厚度較C7基體中富Ni層平均厚度更低的現(xiàn)象(分別為49 μm 和58 μm)。由于潤濕性的顯著改善，Ni 熔體進入C7M 之后兩者之間的交互作用對富Ni層形成的阻力明顯降低，其富Ni 層平均厚度明顯增加(為89 μm)。由圖5(c)和5(d)可以看出，富Ni 層中硬質(zhì)相的平均晶粒度明顯小于貧Ni 層中硬質(zhì)相的平均晶粒度。因液相遷移的驅(qū)動力源于液相遷移壓或毛細力[22,24,27]，而液相遷移壓隨硬質(zhì)相的晶粒增大而降低，因此硬質(zhì)相具有較小晶粒度的富Ni 層的熱力學穩(wěn)定性增強。與此同時，擴散時間不充分也是導致Ni 熔體凝固層、富Ni層和貧Ni層協(xié)同共存的另一重要原因。根據(jù)擴散誘導質(zhì)量傳輸?shù)幕咎攸c[28-29]和4 種合金體系的成分與微觀組織結構特征，可以進一步證實本研究的合金體系屬于典型的擴散和溶解驅(qū)動型潤濕。

3 結論

1)真空條件下，金屬Ni 熔體在TiC0.4N0.6，TiC0.7N0.3，TiC0.7N0.3-29WC-12TaC和TiC0.7N0.3-29WC-12TaC-2Mo2C基體表面的潤濕屬于擴散和溶解驅(qū)動型潤濕，初始接觸角分別為24.5°，21.2°，19.8°和14.2°。Ni 熔體能分離基體中的硬質(zhì)相晶粒，在基體中形成富Ni層和貧Ni層。在貧Ni層，Ni能以納米級薄膜形式存在。

2)當TiCN基體中C/N物質(zhì)的量比低于4:6 時，會抑制Ti在Ni中的擴散和溶解以及Ni熔體在基體中的擴散和滲透，會導致Ni 熔體在真空條件下的顯著蒸發(fā)，從而顯著降低合金體系的潤濕性。

3)TiCN基體中金屬組元向Ni中擴散與固溶的能力從強到弱依次為Ta，W，Ti。Mo2C 可顯著促進W和Ta向Ni中擴散與固溶，可顯著促進Ni熔體在基體中的擴散和滲透，從而顯著改善合金體系的潤濕性。WC和TaC對合金體系潤濕性的改善作用不顯著，但可改變硬質(zhì)相的微觀結構和黏結相的成分屬性以及硬質(zhì)相與黏結相的界面結構。

4)合金體系的潤濕性是初始接觸角、金屬熔體在基體中的擴散與滲透深度以及熔體金屬在基體物相之間形成納米膜能力的綜合反映。硬質(zhì)復合材料中黏結金屬熔體在基體中的擴散和滲透能力與合金微觀組織結構的均質(zhì)性密切相關。改善合金體系潤濕性的添加劑應具備以下特性：在黏結金屬熔體中具有一定的溶解度，能顯著促進其他合金組元在黏結金屬中的溶解；與其他合金組元協(xié)同作用，具有顯著降低黏結金屬熔體表面張力，顯著抑制黏結金屬蒸發(fā)以及顯著促進黏結金屬熔體在基體中擴散和滲透的能力。