周鋼，陳月皎，范洪波

(1.東莞理工學院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學院，廣東東莞，523808；2.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

鋰離子電池具有能量密度、功率密度較高，使用壽命長以及環(huán)境友好的特點，被廣泛應用于電子產品中[1-3]，而尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)成本低、資源豐富、環(huán)境友好，是最具潛力的鋰電正極材料之一[4]。LiMn2O4屬于AB2O4型化合物，空間群為Fd3m，其中，氧原子呈面心立方最密堆積排布，鋰離子占據(jù)著1/8的四面體空隙，錳離子交替位于氧原子密堆積的八面體間隙位置[2,5]，是一種具有三維通道的嵌入化合物，具有較高的儲鋰理論容量(148 mA·h/g)。然而和其他電池正極材料相比，其能量密度相對較小，化學穩(wěn)定性較低，尤其是存在著以下幾個問題：1)Mn3+的Jahn-Teller效應，會造成晶格畸變，破壞結構，導致循環(huán)性能變差；2)放電末期Mn3+的歧化反應，生成的Mn2+溶于電解液中，造成活性物質減少，降低電池電性能[6-8]。為了改善LiMn2O4的電化學性能，常用的方法有包覆、陽離子摻雜、納米化尺寸等[4-5,9-14]。目前常見的制備錳酸鋰的方法有水熱法[11]、模板法[10,15]、固相合成法[16]等。傳統(tǒng)的固相法制備的LiMn2O4一般是微米級別，為了合成出納米尺寸的LiMn2O4，本文作者選用水熱法制備的α-MnO2作為前驅體，與LiOH·H2O固相燒結合成納米棒形貌的LiMn2O4，研究水熱反應時間、溫度和反應物物質的量比對前驅體α-MnO2形貌結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 正極材料的制備

水熱合成α-MnO2，然后將其與LiOH·H2O 在氬氣下進行固相燒結制備出納米棒狀結構的錳酸鋰。

1.1.1 α-MnO2的制備

α-MnO2的形貌結構主要受到水熱反應溫度、時間及反應物物質的量比的影響。因此實驗設計了反應溫度、反應時間、反應物物質的量比3個對照組來探究合成α-MnO2納米線的最佳實驗條件。

水熱反應反應方程式為

按照物質的量比為1:1:2 將Mn(CH3COO)2·4H2O,(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4加入燒杯中，加入60 mL 去離子水，攪拌至完全溶解。將混合均勻的溶液移至100 mL 的反應釜內進行水熱反應。反應結束后將獲得的α-MnO2分別在去離子水和乙醇溶液中洗滌并干燥(100 ℃，12 h)。

1.1.2 尖晶石LiMn2O4的合成

將α-MnO2納米線與LiOH·H2O 在管式爐中固相燒結，制備出尖晶石結構錳酸鋰納米棒。

固相燒結反應方程式為

將物質的量比為1:2 的LiOH·H2O 和α-MnO2放入小燒杯，在140 ℃反應12 h，四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比為1:1:4，滴加5 mL無水乙醇，于攪拌器上攪拌至乙醇完全揮發(fā)。然后將樣品于管式爐中，在480 ℃固相燒結10 h，升溫速率為1 ℃/min。

1.2 材料表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，NOVA NANO SEM230)和透射電子顯微鏡(TEM，TECNAI G2 F20)分析形貌和結構。采用X 射線衍射分析儀(XRD，日本Rigaku公司)分析材料物相，輻射源采用CuKα(λ=1.54056×10-10m)，掃描范圍為10°～85°。

1.3 電化學性能測試

按質量比7:2:1 稱取制備的LiMn2O4納米棒、Super-P(導電劑)和PVDF(聚偏氟乙烯，黏結劑)。研磨LiMn2O4和Super-P的混合物，加入溶有PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌12 h 后涂于鋁箔，在60 ℃下真空干燥12 h，在沖壓機上沖成直徑為12 mm 的圓形極片并稱質量。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，水氧質量分數(shù)控制在0.5×10-6左右，采用Celgard 2400 作為鋰電隔膜，金屬鋰片作負極，采用高壓電解液(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC))，組裝成CR2025型半電池。

循環(huán)性能、倍率性能和充放電曲線在藍電測試系統(tǒng)(LANHE CT2001A，武漢藍電電子有限公司生產)上進行，循環(huán)伏安曲線(CV)在電化學工作站上以0.1 mV/s速率測試(電壓為3.5～4.3 V)。

2 結果與討論

2.1 不同實驗條件對制備α-MnO2的影響

2.1.1 反應時間對合成α-MnO2的影響

固定反應溫度(120 ℃)和反應物物質的量比(四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比為1:1:2)，設置8組反應時間(4，6，8，10，12，24，36，48 h)進行水熱反應。所得產物的SEM形貌圖如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著水熱反應時間的延長，α-MnO2的形貌結構發(fā)生較大變化。反應4 h時，大部分α-MnO2以納米球狀形態(tài)存在，只有很小一部分為納米線，說明在此時納米線已經(jīng)開始形成。當反應進行到8 h時，已經(jīng)可以看到大量的線狀結構，但是納米線比較短，說明此時納米線已經(jīng)形成，但是還沒有長全。反應10～12 h時，可以發(fā)現(xiàn)納米線逐漸變長變細，反應12 h 時，納米線已經(jīng)完全長好。當反應時間超過24 h 時，可以發(fā)現(xiàn)納米線變粗，發(fā)生團聚。隨著反應時間進一步延長到，團聚現(xiàn)象更加嚴重。由此可知，制備α-MnO2最佳反應時間為12 h。

圖2所示為不同反應時間的XRD圖譜。從圖2可以看出，反應時間為4，6，8，10和12 h的反應產物都能較好地對應α-MnO2的標準PDF卡片，但是在20°～30°之間有許多小雜峰，這些雜峰隨著反應時間的增長而逐漸消失，這些雜峰可能是反應的中間產物。當反應進行到12 h 以上時，雜峰已經(jīng)基本消失。這說明此時反應已經(jīng)進行完全。因此，選擇12 h 作為反應時間可以獲得α-MnO2的純相。另外，隨著反應時間的延長，峰強比逐漸提升，說明α-MnO2的結晶度逐漸提升。

2.1.2 反應溫度對合成α-MnO2的影響

固定反應時間(12 h)和反應物物質的量比(四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比為1:1:2)，設置3 組反應溫度(80，140 和180 ℃)進行水熱反應，所得產物的SEM形貌圖如圖3所示。

從圖3可看出，水熱反應溫度為140 ℃時得到的納米線結構最好，納米線的長度為1～3 μm，寬度為25～30 nm。當反應溫度為80 ℃時，納米線粗細長度不均勻，較為雜亂，這說明在80 ℃/12 h的條件下，納米線還沒有完全長好。而在反應溫度為180 ℃時，納米線結構已經(jīng)被破壞，這說明反應時間12 h用180 ℃的反應溫度過高。在反應溫度為140 ℃時得到的納米線長徑比大，粗細均勻，因此，水熱反應的溫度應當設定在140 ℃左右。

2.1.3 反應物物質的量比對合成α-MnO2的影響

固定反應時間(12 h)和反應溫度(140 ℃)，設置四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比分別為1:1:0，1:1:1，1:1:3，1:1:4 共4 組試驗，進行水熱反應。所得產物的XRD圖譜如圖4所示。

圖1 不同水熱反應時間制備的α-MnO2的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of α-MnO2 obtained with different reaction time

圖2 不同水熱反應時間的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of α-MnO2 obtained with different reaction time

從圖4可知，當不加入硫酸銨時(物質的量比為1:1:0)，MnO2的晶型為β 型。當加入硫酸銨時，得到了α 晶型的MnO2。α-MnO2是由八面體[MnO6]為基礎單元組成的2×2 型晶體，而β-MnO2是由八面體[MnO6]為基礎單元組成的1×1型晶體，因此β-MnO2要比α-MnO2更加穩(wěn)定。當沒有外界影響因素的干擾時，α-MnO2會自發(fā)地轉變?yōu)棣?MnO2。加入鹽就是為了阻止這種相變的發(fā)生。當加入了陽離子，如K+，NH4+，H3O+，Ba2+，Na+時，這些陽離子濃度足夠大時就會有很大的概率進入到2×2型晶體孔道中，使得α-MnO2相得以穩(wěn)定存在。另外，陽離子主要是控制MnO2的晶型，而陰離子主要是控制MnO2的形貌。

圖3 不同反應溫度制備的α-MnO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of α-MnO2 obtained at different reaction temperatures

圖5所示為不同反應物物質的量比的SEM 照片。從圖5(a)可以看出：MnO2為納米棒狀結構。陰離子如F-，促使了納米線結構的形成，其機理如下：由于F-具有很強的電負性，它可以吸附在β-MnO2的(100)及(200)晶面，導致這2 個晶面的生長受阻，從而形成了納米線狀結構。而由于的離子半徑較F-的大，因此會優(yōu)先吸附在Mn2+濃度較低的(100)面，主要抑制了(100)晶面的生長。因此，當陰離子為得到的MnO2為截面為方形的納米線結構(圖5(b)～(d))。另外，由于的離子半徑較大，它還會降低離子的擴散速率，使得加入硫酸鹽得到的產物比加入其他鹽的產物小。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比為1:1:4 時得到的納米線結構更好。因此，四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的最佳物質的量比為1:1:4。

圖4 不同硫酸銨比例產物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of products obtained with different ratios of reactants

圖5 不同反應物比例的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of products obtained with different ratios of reactants

通過設置實驗對照組，最終確定了水熱溫度140 ℃，水熱反應時間12 h，四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨的物質的量比1:1:4 時可以得到最佳的α-MnO2納米線結構。對此條件下合成的α-MnO2納米線進行TEM表征，如圖6所示。

圖6(a)中標記的晶面間距為0.690 nm，與標準PDF 卡片的(110)晶面間距相符，即在納米線生長的過程中，(100)晶面的生長受到限制，晶體延<110>方向生長，與前述的納米線生長機理“吸附在(100)晶面上限制晶面生長”一致。從圖6(b)和(c)可得：納米線結構直徑為10～30 nm，長度為1～2 μm。由圖6(d)可見：產物的衍射花樣為明銳的衍射亮點，說明α-MnO2結晶性非完美。

2.2 LiMn2O4納米棒的表征

2.2.1 LiMn2O4的形貌分析

圖7所示為制備的LiMn2O4SEM 照片。從圖7可以看出，LiMn2O4為納米棒狀結構，較為分散且均勻。納米棒長1～4 μm，寬約125 nm，比前驅體α-MnO2的寬度大。納米棒表面有小顆粒，同時還有一些細小的纖維，推測是在燒結過程中納米線被燒斷產生的。

圖8所示為LiMn2O4超高分辨率圖和選區(qū)電子衍射花樣。從圖8(a)可知，測得晶面間距為0.294 nm，根據(jù)標準PDF 卡片PDF#35-0782 得知，尖晶石錳酸鋰的(220)晶面間距為0.291 45 nm，因此可以判定此晶面為(220)晶面。從圖8(b)可見，衍射花樣為明亮的光斑，說明制備的LiMn2O4具有良好的結晶結構。

2.2.2 LiMn2O4的XRD分析

圖9所示為LiMn2O4納米棒的XRD圖譜。由圖9可知，所有峰均能和標準錳酸鋰標準PDF卡片對應，并且沒有其他雜峰存在，說明制備出了較純的尖晶石結構錳酸鋰。

2.2.3 LiMn2O4的電化學性能

圖10(a)所示為LiMn2O4放電速率1C下循環(huán)1圈，50 圈，100 圈，200 圈時的充放電曲線。從圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)2 個明顯的在4 V 左右的放電平臺，分別代表充放電過程中的2 個相變過程，即LiMn2O4/Li0.5Mn2O4和Li0.5Mn2O4/γ-MnO2。

圖10(b)所示為LiMn2O4在3.5～4.3 V 的電壓區(qū)間內以1C倍率充放電的循環(huán)性能，循環(huán)圈數(shù)為287圈。可見：首圈的充電比容量為119.9 mA·h/g，放電比容量為104.8 mA·h/g。首圈效率為87%。在第一圈結束后，庫侖效率快速升至接近100%。首次不可逆容量比例為11%。當循環(huán)100圈時，放電比容量為91.8 mA·h/g，容量保持率為87.6%。當循環(huán)150 圈時，放電比容量為88.5 mA·h/g，容量保持率為84.4%。當循環(huán)圈數(shù)到250 圈時，放電比容量為77.2 mA·h/g，容量保持率為73.7%。

圖7 尖晶石錳酸鋰SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of spinel LiMn2O4

圖8 LiMn2O4 HRTEM照片及選區(qū)電子衍射花樣Fig.8 HRTEM image and SAED of LiMn2O4

圖9 LiMn2O4納米棒的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of LiMn2O4 nanorods

圖10(c)所示為LiMn2O4的倍率性能?？梢姡琇iMn2O4在放電速率0.5C和1C時還保持著很好的容量，其中，放電速率1C下，放電結束時還保持著93%的容量，但是當放電速率上升到3C以上時，容量衰減很快。當放電速率3C時，電池保持75%的容量，5C時，保持49%的容量，當放電速率10C和20C時，分別只有30%和13%的容量。這說明制備得到的LiMn2O4納米棒正極材料無法在超大倍率放電。分析原因可能是在較大倍率的充放電過程中，鋰離子來不及進入四面體空位而進入到八面體空位，導致形成了Li2Mn2O4。此時錳離子主要以三價存在，Jahn-Teller效應非常明顯，尖晶石錳酸鋰的晶體結構發(fā)生改變?yōu)樗姆骄?，鋰離子的三維擴散通道受到阻礙，導致材料的容量下降。另外，當充放電速率過大時，會導致錳酸鋰發(fā)生團聚，從而導致鋰離子擴散困難，容量下降。

圖10(d)所示為LiMn2O4的CV曲線，掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍為3.5～4.3 V。從圖10(d)可見2對非常明顯的氧化還原峰，說明鋰離子在尖晶石錳酸鋰中的嵌入和脫嵌分2步進行。這與放電速率1C時的充放電曲線相符。第一組氧化還原峰在4.05/3.93 V，代表了一半的鋰離子從四面體空位嵌入或是脫嵌。第二組氧化還原峰在4.19/4.06 V，代表了另一半的鋰離子從四面體空位嵌入或是脫嵌。圖中的氧化還原峰都非常尖銳并且分離良好，這說明制備得到的錳酸鋰具有良好的結晶度。正極與負極的氧化還原峰的電壓差代表了電池的極化程度。電壓差(0.12 V)小說明錳酸鋰納米棒具有較小的鋰離子遷移阻抗，有利于該材料的倍率放電性能。

圖10 LiMn2O4的電化學性能Fig.10 Electrochemical properties of LiMn2O4

3 結論

1)以水熱法合成了α-MnO2納米線前驅體，最終確定制備α-MnO2納米線結構的最佳反應條件為水熱溫度140 ℃，水熱反應時間12 h，四水乙酸錳、過二硫酸銨、硫酸銨物質的量比1:1:4。以最佳條件制備的α-MnO2納米線作為模板，成功地制備了尖晶石結構的LiMn2O4納米棒。

2)制備的LiMn2O4納米棒具有較好的結晶性和較大的長徑比，有利于縮短Li+擴散距離，可減少循環(huán)過程中材料的團聚。

3)制備的LiMn2O4納米棒在離子遷移過程中具有較低的阻抗和極化，有利于脫嵌鋰過程中的電化學動力學，充放電測試過程中表現(xiàn)出的良好的倍率性能和循環(huán)性能。