龔亮，張鐸，江晨浩，沈康，唐誼平

(1.浙江工業(yè)大學(xué)實驗室與資產(chǎn)管理處，浙江杭州，310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310014)

隨著3C 消費(fèi)電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代、電動汽車的推廣使用，以及電網(wǎng)儲能技術(shù)的發(fā)展，人們對高能量密度，尤其是能量密度超過500 W·h/kg 的儲能系統(tǒng)的需求不斷增加[1]。因理論能量密度的限制，應(yīng)用最為廣泛的基于嵌入式電極材料的商業(yè)鋰離子電池(LIB)已無法滿足未來的能源需求?；诙嚯娮臃磻?yīng)的鋰金屬電池負(fù)極因擁有極高的比容量(3 860 mA·h/g)，是傳統(tǒng)商業(yè)石墨比容量的10倍(372 mA·h/g)，以及最低的電化學(xué)電位(-3.04 V vs.the standard hydrogen electrode)，被廣泛認(rèn)為是能夠代替現(xiàn)有商業(yè)石墨負(fù)極的理想材料[2-3]。值得注意的是，與其搭配的正極材料不再限于LiMO2(M=Ni，Co，Mn)和LiFePO4，還 包括O2和S 等，使得電池的能量密度再次提升(Li-O2和Li-S的能量密度分別為3 505 W·h/kg 和2 600 W·h/kg)[4]。盡管鋰金屬電池(LMB)擁有以上優(yōu)點(diǎn)，但電池充放過程中，體積變化、SEI 膜的脆弱性和枝晶生長[5]會導(dǎo)致很多安全(短路、爆炸)和性能(庫侖效率低、循環(huán)壽命短)問題，使LMB還不能被實際應(yīng)用。研究人員從LMB 的失效機(jī)制出發(fā)，總結(jié)出多種鋰枝晶的形核生長的理論模型和負(fù)極的優(yōu)化方法，包括電解質(zhì)的改良，如有機(jī)溶劑的組合[6]，鋰鹽的選擇[7]，調(diào)節(jié)SEI膜的功能性添加劑[8]以及選取較高彈性模量的固態(tài)電解質(zhì)[9]，通過控制鋰金屬負(fù)極與電解液之間的界面層反應(yīng)達(dá)到抑制鋰枝晶生長的目的，然而LMB 負(fù)極體積膨脹依然無法避免[10]，由此負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計對于提高電池的整體性能尤為重要。如三維(3D)集流體的制備，可以達(dá)到降低局部電流密度，延緩鋰枝晶生成，調(diào)節(jié)體積變化的作用，包括Ni泡沫[11]、多孔銅[12]和多孔碳[13]。集流體等，或者在此基礎(chǔ)上通過化學(xué)反應(yīng)或者物理作用，在集流體上沉積N-doped，Au，Si，MnO2，CuZn合金，ZnO 等，降低界面反應(yīng)動力學(xué)能壘，調(diào)節(jié)電場分布，促進(jìn)鋰的均勻沉積，延緩鋰枝晶形成。相較于多孔銅材料，碳材料不僅具備良好的電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)通用性和出色的物理/化學(xué)穩(wěn)定性，而且因質(zhì)輕的特點(diǎn)，可有效增加負(fù)極質(zhì)量能量密度(gravimetric energy density)，被視為承載鋰金屬優(yōu)良的基體。尤其是生物質(zhì)衍生碳材料，它們來源廣泛，具有可再生、環(huán)境友好等特點(diǎn)[14]，合成方法主要采用物理活化、化學(xué)活化或者兩者結(jié)合的方法。其中，與物理活化法相比，化學(xué)活化具有所需要的溫度較低、活化時間短，反應(yīng)過程易控制和產(chǎn)物比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[15-16]。ZnO可以自發(fā)的與Li 發(fā)生反應(yīng)生成LiZn，并且兩者之間有良好的潤濕性[17]，可以誘導(dǎo)Li 的均勻形核并改善沉積形貌。相對于其他多數(shù)的生物質(zhì)碳源所包含的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，脫脂棉的主要成分為纖維素，可省略活化前的堿水熱預(yù)處理以及避免活化過程中后兩者(半纖維素和木質(zhì)素)造成的多孔碳崩塌或者團(tuán)聚。相對于通過磁控濺射、靜電紡絲、原子層沉積(ALD)、恒流電鍍和熱處理等將ZnO覆于基體的實驗方法，利用化學(xué)沉淀進(jìn)行ZnO 的修飾方法對實驗設(shè)備要求不高，操作方法簡單，能夠比較精準(zhǔn)地控制ZnO 的修飾量。在此，本文將脫脂棉作為生物質(zhì)碳源，通過化學(xué)活化[18]的方法制備得到分級多孔碳(HPC)結(jié)構(gòu)，研究棉堿比對于產(chǎn)物孔容和比表面積的影響；然后利用化學(xué)沉淀[19]的方式將20%ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))修飾于多孔結(jié)構(gòu)上，得到最終產(chǎn)物ZnO@HPC 用于LMB 負(fù)極，并測量ZnO@HPC/Li負(fù)極的性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料包括氫氧化鉀(KOH)、醋酸鋅(ZnO(OAc)2·2H2O)、氫氧化鋰(LiOH·H2O)、無水乙醇(EtOH)、鹽酸(體積分?jǐn)?shù)為38%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等，均從阿拉丁購買，使用前未進(jìn)一步加工。自制去離子水用于實驗。

1.2 生物質(zhì)三維分級多孔碳（HPC）的制備

脫脂棉和氫氧化鉀質(zhì)量比分別為1:0.5，1:1，1:2。將脫脂棉(1 g)浸入配制好的1 mol/L氫氧化鉀(KOH)溶液中，攪拌1 h，將溶液置于干燥箱中過夜以獲得KOH負(fù)載的脫脂棉。然后，在Ar保護(hù)氣氛下，管式爐中以5 ℃/min的加熱速率將該混合物在700 ℃下直接碳化并活化2 h，在此過程中，KOH 和碳之間發(fā)生反應(yīng)[20]。當(dāng)溫度超過300 ℃時，脫脂棉開始碳化；在400～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，KOH 熔化并分解為K2O 和H2O，同時，KOH 與C發(fā)生固-固反應(yīng)，生成K2CO3：

2KOH→K2O+H2O

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO

當(dāng)溫度超過700℃時，K2CO3分解為K2O和CO2：

K2CO3→K2O+CO2

最終在表面和內(nèi)部形成孔洞。最后，酸洗去除多余的含鉀化合物，去離子水洗滌干燥處理后，對生物質(zhì)三維分級多孔碳(HPC)進(jìn)行收集。

1.3 修飾有ZnO 三維生物質(zhì)多孔碳（ZnO@HPC）的制備

以Zn(OAc)2·2H2O 作為Zn 源，LiOH·H2O 作為沉淀劑，乙醇作為溶劑，通過化學(xué)沉淀法合成ZnO@HPC。首先將0.08 g三維生物質(zhì)多孔碳(比表面積最大條件下)和53.9 mg Zn(OAc)2·2H2O 溶于50 mL乙醇中，然后，加入20.6 mg LiOH·H2O，在連續(xù)攪拌條件下，以滴加的方式將配好的混合液緩慢地加入到Zn(OAc)2溶液中，形成黑色凝膠，過濾洗滌后得到Zn(OH)2負(fù)載的HPC(Zn(OAc)2+2LiOH→Zn(OH)2)，并在180 ℃熱分解12 h，收集修飾有20%ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三維生物質(zhì)多孔碳(Zn(OH)2→ZnO+H2O)。

1.4 材料表征方法

通過掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4700，Hitachi，Japan，F(xiàn)ESEM)在10 kV 下觀察樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。采用附著于FESEM 的能量色散X 射線(EDX)光譜儀進(jìn)行元素分析。在77 K 下，通過Micromeritics ASAP 2020型氮?dú)馕搩x進(jìn)行測試樣品的比表面積和孔徑分布。在測試之前，將樣品在473 K 下脫氣5 h。通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算樣品的比表面積，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔徑分布。利用X射線衍射(XRD)分析ZnO修飾多孔碳前后樣品進(jìn)行物相分析，2θ的范圍在20°～80°之間，步長選用20(°)/min。利用暴露在空氣中熱重分析分析器(TGA，Q500，TA Instrument Corporation)，以10 ℃/min 的加熱速率從室溫到800 ℃。在循環(huán)測試之后，為了觀察沉積在集電器上的Li 的形態(tài)，在充滿氬氣的手套箱中小心地拆卸電池以獲得集流體/Li 復(fù)合負(fù)極。然后，通過用碳酸二乙酯(DEC)輕輕洗滌3次除去電解質(zhì)和Li鹽，并在室溫下在手套箱中干燥。

1.5 電化學(xué)測試

將ZnO@HPC 與PVDF 按質(zhì)量比4:1 混合于適量NMP中磁力攪拌4 h，以制備活性漿料。首先將0.1 mm 厚銅片用稀HCl 溶液清洗后去除表面的氧化物等雜質(zhì)，接著用去離子水和乙醇漂洗多次，用玻璃棒將活性材料涂覆在銅片表面，真空干燥后用作集流體。為測量庫侖效率等性能，組裝2025 紐扣電池，工作電極采用ZnO@HPC，對電極為鋰金屬片，聚丙烯(PP)為隔膜，電解液中添加劑為0.1 mol/L LiNO3，其他成分為1 mol/L LiPF6/DOL/DME(DOL 和DME 體積比為1:1)，在Neware多通道電池循環(huán)儀上進(jìn)行恒電流實驗以研究電化學(xué)性能。在庫侖效率測試中，電池在電流密度為0.05 mA/cm2和電壓為0.01～1.00 V 區(qū)間運(yùn)行5 個循環(huán)，以穩(wěn)定SEI 并去除電極上的污染物。預(yù)處理后，在集流體上沉積容量為0.5 mA·h/cm2的鋰，再將電池充電至1.5 V，剝離沉積的鋰。在對稱電池測試中，首先在電流密度0.5 mA/cm2下將鋰沉積至集流體8 h，沉積容量為4 mA·h/cm2(即沉積過量的鋰)，然后在循環(huán)容量為0.5 mA·h/cm2的條件下進(jìn)行循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳棉堿比的選擇

首先，利用SEM 對脫脂棉直接碳化后和與不同質(zhì)量的KOH 混合碳化后的形貌進(jìn)行觀察，如圖1所示。由圖1(a)可見：直接碳化后的脫脂棉碳纖維表面光滑，無孔洞存在；當(dāng)棉堿質(zhì)量比為1:0.5時，可以觀察到棉碳纖維表面分布有稀疏均勻的花狀孔洞(圖1(b))，隨著KOH 量的不斷增加(棉堿質(zhì)量比為1:1～1:2)，碳堿反應(yīng)就越劇烈，氣體的釋放和傳輸不斷促進(jìn)材料中孔洞的生成，孔隙擴(kuò)大的同時，孔隙間的內(nèi)壁也隨之被打破，并表現(xiàn)出明顯的分級多孔結(jié)構(gòu)(圖1(c)和(d))。

圖1 不同棉堿質(zhì)量比下活化前后樣品形貌觀察SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples before and after activation under different cotton-alkali mass ratios

圖2 不同棉堿質(zhì)量比碳化樣品的N2吸附-脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption curves of carbonized N2 under different cotton-alkali ratio parameters

為了更好地了解不同棉堿質(zhì)量比混合碳化后的孔結(jié)構(gòu)，對HPC 孔徑分布進(jìn)行了測試。HPC 孔徑分布與N2吸附-脫附曲線如圖2所示。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，直接碳化的樣品的N2吸附-脫附曲線屬于典型的具有H4滯后環(huán)的IV型曲線，樣品的比表面積為23.1 m2/g，說明樣品中幾乎不存在孔洞，只是存在由脫脂棉碳化過后層片堆積產(chǎn)生的狹縫。由圖2(b)和(c)可見，棉堿質(zhì)量比為1:0.5和1:1的樣品的N2吸附-脫附曲線均屬于典型的具有H2 滯后環(huán)的IV 型曲線，且當(dāng)相對壓力(P/P0)為0.2～0.8 時，表現(xiàn)出明顯增加的N2吸附量，當(dāng)P/P0≈1.0 時，沒有出現(xiàn)吸附平臺，而當(dāng)P/P0=0.8～1.0時，N2吸附量依然迅速增加，以上表明介孔和大孔的存在[21]，而在孔徑5 nm 左右存在的尖峰，也證明了大量介孔的存在。棉堿質(zhì)量比分別為1:0.5和1:1的樣品比表面積分別為354.2 m2/g和715.5.2 m2/g，孔體積分別為0.139 m3/g 和0.280 m3/g。當(dāng)棉堿質(zhì)量比為1:2，相對壓力P/P0>0.5 時，N2吸附-脫附曲線存在明顯的H4 滯后環(huán)，是典型的V型曲線，更寬的孔徑分布和H4型滯后環(huán)，此時，活化后樣品比表面積為401.369 1 m2/g，說明該條件下活化后產(chǎn)生更大孔徑的碳孔。通過對比不同條件下碳化后形貌并結(jié)合Bet 測試結(jié)果，選取棉堿質(zhì)量比為1:1 作為活化參數(shù)。

2.2 修飾ZnO前后的定性和定量分析

對ZnO@HPC 的形貌和元素分布進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過化學(xué)沉淀和熱分解等步驟，HPC 依然保持多孔性質(zhì)(圖3(a))，圖3(b)～(e)表明親鋰性氧化物ZnO 也已均勻地修飾于材料內(nèi)部。利用XRD 對HPC和ZnO@HPC進(jìn)行分析。從圖3(f)可見：在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°等處有多個較強(qiáng)的峰，它們分別對應(yīng)于ZnO 的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)等晶面，在此用黑色實心圓形符號標(biāo)記。原始HPC的XRD圖譜中顯示了生物多孔碳的典型非晶態(tài)碳峰。利用ZnO@HPC 的熱分解特性，進(jìn)一步確認(rèn)HPC 上修飾的ZnO 的含量，其熱重分析曲線如圖3(g)所示?？梢姡簶悠吩?00 ℃前的水質(zhì)量損失率為7%，ZnO 的質(zhì)量約占總質(zhì)量的21%，與設(shè)計值基本吻合。

2.3 庫侖效率測試

圖3 ZnO@HPC樣品SEM圖和對應(yīng)的EDS元素分布Fig.3 SEM images of ZnO@HPC and corresponding EDS element distribution diagram

將制備的平面銅、HPC、ZnO@HPC和鋰片分別作為工作和對電極組裝成2025 紐扣電池，測試其庫侖效率。測試前，電池在電流密度為0.05 mA/cm2，電壓為0.01～1.00 V 范圍內(nèi)運(yùn)行5 個循環(huán)，以穩(wěn)定SEI 層并清除電極表面的污染物(圖4(a))[22]。預(yù)處理后，在集流體上沉積0.5 mA·h/cm2的鋰，然后將電池充電至1.5 V，剝離沉積的鋰。當(dāng)以電流密度0.5 mA/cm2和容量0.5 mA·h/cm2循環(huán)時，ZnO@HPC 電極在250 圈循環(huán)中顯示出98.3%以上的相當(dāng)高且穩(wěn)定的庫侖效率(圖4(b))。相比之下，HPC 電極在前65 圈循環(huán)中表現(xiàn)出的庫侖效率較低，為96.5%左右，在120圈循環(huán)之后，庫侖效率逐漸降低至85%。在30 圈循環(huán)后，平面銅的庫侖效率開始變得不穩(wěn)定，并在40 圈循環(huán)后顯著下降至85%以下(圖4(b))，這可能是由于平面銅上電流分布不均勻以及不穩(wěn)定的SEI層生成，導(dǎo)致鋰枝晶生長不受控制，鋰在循環(huán)過程中大量不可逆的損失造成的。與平面銅相比，HPC 的庫侖效率相對更高，更穩(wěn)定，因為HPC 存在大量的孔洞，可以有效承受一定的體積變化，并在循環(huán)過程中保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，在抑制鋰枝晶的不規(guī)則生長方面起到積極作用，但是由于鋰的無差別沉積，當(dāng)孔壁的鋰金屬堆積到一定程度，受尖端效應(yīng)的影響，接下來沉積過程鋰金屬更傾向于在鋰金屬堆積處沉積，將很快失去多孔結(jié)構(gòu)的作用。歸因于多孔碳內(nèi)部的親鋰性氧化物ZnO，可以誘導(dǎo)鋰在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積，不僅大大提高了孔體積的利用率，還可以促進(jìn)鋰的均勻沉積，提高循環(huán)穩(wěn)定性的作用。圖4(c)和(d)所示分別為HPC 和ZnO@HPC 在電流密度0.5 mA/cm2下，第1 圈、第50 圈和第100 圈時的鋰電沉積/剝離的電壓曲線。可見，在各個循環(huán)圈數(shù)，ZnO@HPC的滯后電壓比HPC 的低。這種現(xiàn)象可歸因于ZnO 修飾的HPC 比HPC 有更多的形核位點(diǎn)，導(dǎo)致局部電流密度的進(jìn)一步降低，此外，后期的沉積更傾向于在高導(dǎo)電性的LiZn上生長，可有效減少電沉積/剝離過程中“死鋰”的生成。

圖4 平面銅、HPC和ZnO@HPC的庫侖效率測試結(jié)果Fig.4 Coulombic efficiency test results of plane copper,HPC and ZnO@HPC

2.4 循環(huán)形貌表征

平面銅和ZnO@HPC 作為集流體應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極不同循環(huán)后Li 金屬沉積的形貌如圖5所示。由圖5可見：相對于平面銅的原始形貌，第10 圈循環(huán)以后，平面銅表面已有大量不均勻的苔蘚狀鋰枝晶(圖5(a)和(b))，當(dāng)循環(huán)圈數(shù)增加至50 和100時，平面銅表面充滿松散多孔的鋰金屬，這些鋰金屬一部分是死鋰，不再參與電池循環(huán)，導(dǎo)致容量損失和嚴(yán)重的體積膨脹，如圖5(i)和(j)所示，50圈循環(huán)后，橫截面厚度(97.4 μm)已經(jīng)比原始厚度增加了將近1倍。ZnO@HPC表面活性材料干燥后的形貌依然保持有大量的多孔結(jié)構(gòu)(如圖5(e))，可以為接下來的鋰沉積提供足量的空間，循環(huán)圈數(shù)增加至10～50 圈時，仍有明顯的HPC 多孔骨架結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)，50 圈循環(huán)后，橫截面鋰層厚度僅僅只有25.2 μm，約為平面銅上鋰層厚度的1/4，100 圈循環(huán)后，鋰層表面均勻致密，得益于ZnO 可以提高Li 沉積和剝離動力學(xué)，有效促進(jìn)鋰的均勻形核和生長。

2.5 循環(huán)性能測試

將平面銅、HPC 和ZnO@HPC 應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極，以研究電池長期循環(huán)的穩(wěn)定性，對稱半電池循環(huán)電壓曲線如圖6所示。由圖6(a)可知，在電流密度0.5 mA/cm2下，平面銅對稱電池具有較大的過電勢(約為30 mV)，循環(huán)大約50圈，過電勢迅速增加至250 mV(圖6(b))，直至在75 圈循環(huán)后發(fā)生短路故障。急劇的電壓升高可能是由于“死鋰”的積累和電極/電解質(zhì)界面處不穩(wěn)定的SEI 層造成的高內(nèi)阻引起的，而不規(guī)則的電壓波動主要是鋰枝晶的任意生長。HPC 和ZnO@HPC 顯示出比平面銅更穩(wěn)定的循環(huán)性能，且過電勢要低得多(HPC的過電勢約為18 mV，ZnO@HPC 的過電勢約為10 mV)，主要可以歸因于多孔結(jié)構(gòu)和孔洞內(nèi)部均勻分散親鋰性的ZnO，尤其是經(jīng)過450 圈循環(huán)后，ZnO@HPC 仍可保持極低且穩(wěn)定的過電勢(約為10 mV)。相反，HPC 的過電勢比ZnO@HPC 的大得多，經(jīng)過100圈循環(huán)后，從18 mV增加到300 mV(圖6(c))。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)達(dá)到200 時，ZnO@HPC 的過電勢依然能夠保持在原有的水平(圖6(d))，進(jìn)一步說明ZnO 在誘導(dǎo)鋰的均勻形核和調(diào)節(jié)鋰金屬沉積過程中體積變化的重要作用。

圖5 平面銅和ZnO@HPC的SEM形貌Fig.5 SEM images of planar copper and ZnO@HPC

圖6 對稱半電池中循環(huán)電壓曲線Fig.6 Cyclic voltage curve in symmetrical half cell

3 結(jié)論

1)以脫脂棉為碳源，利用化學(xué)活化的方法成功制備了生物質(zhì)多孔碳，該原材料的主要成分為纖維素，不含半纖維素和木質(zhì)素，省略了前期堿性環(huán)境水熱處理步驟，提高了處理效率；初期棉堿比對活化后孔徑分布和比表面積有較大影響，制備的生物質(zhì)多孔碳同時存在大孔和介孔，當(dāng)棉堿質(zhì)量比為1:1 時，生成產(chǎn)物的比表面積最大(715.5 m2/g)。

2)采用化學(xué)沉淀法，利用親鋰性氧化物ZnO修飾活化后的多孔碳，20%ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均勻地分布于生物質(zhì)多孔碳內(nèi)部，不僅可以在充放電過程中降低局部電流密度，承受Li 沉積/剝離過程中的劇烈體積變化，而且可以使ZnO 形核位點(diǎn)發(fā)揮誘導(dǎo)作用，實現(xiàn)Li 均勻沉積，進(jìn)一步抑制鋰枝晶的生長。

3)將ZnO@HPC 用于鋰金屬電池負(fù)極，具有較好的電化學(xué)性能，在電流密度為0.5 mA/cm2、循環(huán)容量為0.5 mA·h/cm2條件下循環(huán)250 圈，獲得98.3%的高庫侖效率；在0.5 mA/m2的電流密度下，對稱半電池仍具有長期循環(huán)穩(wěn)定性(穩(wěn)定循環(huán)超過500 h)和超低過電勢(10 mV)。