陳叮琳 張才剛 李有斌 俞朝(青海黃河水電新能源分公司，青海 西寧 810007)

0 引言

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中[1]，在SiHCl3與氫氣在還原爐內(nèi)經(jīng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程硅棒生長同時，受SiHCl3進(jìn)料組分變化、電氣系統(tǒng)不穩(wěn)定、爐內(nèi)溫度等多方面因素影響，還原爐內(nèi)會出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，若不及時調(diào)整，霧化會越來越嚴(yán)重，產(chǎn)生大量無定型硅粉，一部分無定型硅沉積在還原爐底盤上，給硅棒收割、底盤清理、潔凈操作控制等造成嚴(yán)重影響；一部分隨未反應(yīng)物料和反應(yīng)副產(chǎn)物氣體進(jìn)入后續(xù)尾氣回收系統(tǒng)，對尾氣系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、機(jī)泵設(shè)備、循環(huán)氫氣質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量等造成很大的影響，因此，如何去除還原尾氣中無定型硅粉是提高電子級多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

1 生成無定型硅分析

1.1 還原爐CVD化學(xué)反應(yīng)分析

還原爐內(nèi)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)具有多反應(yīng)動向，而三氯氫硅的熱穩(wěn)定性較差，三氯氫硅開始分解的溫度是400℃，隨著溫度上升，三氯氫硅分解加速，到550℃開始劇烈分解，這是因?yàn)槿葰涔杌瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的不對稱所致。三氯氫硅熱分解產(chǎn)生的硅顆粒一般沉積在硅芯的表面或在爐內(nèi)氣氛中。當(dāng)還原爐內(nèi)溫度達(dá)到900℃以上時，三氯氫硅才會在硅芯表面發(fā)生還原反應(yīng)，在高熱場中生成的硅顆粒沉積在硅芯表面。實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)爐內(nèi)反應(yīng)溫度在900～1080℃時三氯氫硅以熱分解為主，容易反應(yīng)生成SiH2Cl2，而二氯二氫硅的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡悬c(diǎn)低，熱穩(wěn)定性特別差，當(dāng)溫度超過100℃時就容易自行分解生成無定型硅。或者因精餾工序提純的三氯氫硅未達(dá)到預(yù)期效果，含有一定量二氯二氫硅，導(dǎo)致還原爐進(jìn)料三氯氫硅組分變化，含有少量的SiH2Cl2，進(jìn)而分解生成無定型硅[2]。

綜上可以看出，爐內(nèi)無定型硅生成的主要原因是進(jìn)料三氯氫硅發(fā)生熱分解反應(yīng)，或者爐內(nèi)進(jìn)料組分中含有SiH2Cl2發(fā)生分解反應(yīng)。

1.2 爐內(nèi)溫度分析

重點(diǎn)從影響還原生產(chǎn)的硅芯表面溫度、氣相主體溫度和反應(yīng)爐壁面溫度三個方面探討：

(1)硅芯表面附近出現(xiàn)溫度梯度，在硅芯表面容易發(fā)生索利特(soret)效應(yīng)或熱擴(kuò)散，即由于溫差作用，使?fàn)t內(nèi)分子量較大的SiHCl3向氣相(低溫區(qū))遷移，而分子量較小的氫氣和氯化氫向硅芯表面(高溫區(qū))遷移。而硅芯表面溫度過高，容易使?fàn)t內(nèi)的三氯氫硅和氫氣分布的不均勻性加劇，進(jìn)而造成爐內(nèi)的氣相溫度逐漸升高，導(dǎo)致三氯氫硅熱分解生成無定型硅；

(2)在還原生產(chǎn)過程中，還原爐內(nèi)壁的表面溫度大多控制在300～600℃范圍，而后期反應(yīng)過程中，還原爐爐內(nèi)產(chǎn)生高強(qiáng)度的輻射傳熱，熱負(fù)荷過大時容易造成還原爐內(nèi)壁表面溫度超過575℃，進(jìn)而在鐘罩內(nèi)壁表面使SiHCl3發(fā)生氣相還原反應(yīng)，壁面形成的硅沉積層在爐內(nèi)氣流的沖擊下周期性散裂至氣相中。

綜上可以看出，還原爐爐內(nèi)溫度過高或者過低時，都容易產(chǎn)生無定型硅。在還原實(shí)際生產(chǎn)中，對爐內(nèi)氣熱場的控制，溫度調(diào)控影響尤為重要。

2 無定型硅產(chǎn)生的預(yù)防措施

2.1 生產(chǎn)工藝優(yōu)化

針對SiHCl3和SiH2Cl2熱分解、溫度波動等因素，通過改進(jìn)還原操作工藝和加強(qiáng)過程控制管理，可以較少爐內(nèi)無定型硅的產(chǎn)生[3]，具體的工藝優(yōu)化有以下四個方面：

(1)提高原料三氯氫硅的純度，降低進(jìn)料組分三氯氫硅中SiH2Cl2的含量；

(2)前期反應(yīng)時控制氫氣和三氯氫硅的進(jìn)料摩爾比小于5，反應(yīng)進(jìn)入后期時，可以適當(dāng)增加進(jìn)料中氫氣的占比，有助于降低后期爐內(nèi)SiHCl3的溫度和濃度，從而抑制還原爐內(nèi)發(fā)生體反應(yīng)；

(3)提高還原爐內(nèi)的熱電平衡控制，降低硅棒內(nèi)部的溫度梯度；

(4)降低還原爐鐘罩的壁面溫度，可通過鐘罩拋光方式提高內(nèi)壁表面的光潔度，或者通過鐘罩內(nèi)壁表面添加鍍層的方式，不僅增加了爐內(nèi)的熱反射率，還減少了高溫硅棒對鐘罩內(nèi)壁的輻射傳熱影響；同時可以通過改進(jìn)夾套的冷卻介質(zhì)，不僅加強(qiáng)了爐內(nèi)流場的湍動程度，還可以提高對鐘罩內(nèi)壁的移熱效果。

2.2 無定型硅的凈化

無定型硅爐內(nèi)凈化，采用流動阻力小，帶有周向孔的尾氣工裝實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)大顆粒的無定型硅去除，尾氣工裝大多為空心圓柱體結(jié)構(gòu)，上端封閉，下端開放且與底盤上尾氣孔的凹凸面相匹配，并在四周壁面開設(shè)了一定尺寸的孔隙；通過環(huán)側(cè)向進(jìn)氣的方式，可以避免大顆粒的無定型硅直接卷吸進(jìn)入還原爐的尾氣管路中。常用的尾氣工裝材質(zhì)為石墨、碳化鎢(如圖1)。

圖1 尾氣工裝

為進(jìn)一步加強(qiáng)尾氣工裝對無定型硅的去除效果，通過改造尾氣工裝的周向孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部流道。尾氣工裝可以選用迷宮式結(jié)構(gòu)(見圖2)，利用還原爐內(nèi)尾氣在迷宮結(jié)構(gòu)上升流動過程中的沉降作用，以及尾氣流向急轉(zhuǎn)的過程硅顆粒與尾氣工裝的壁面進(jìn)行慣性碰撞，可以留下較大的硅顆粒物，也就避免了硅渣被帶出還原爐，進(jìn)而避免了尾氣系統(tǒng)受到污染。

圖2 尾氣工裝內(nèi)部結(jié)構(gòu)前后對比圖

無定型硅爐外凈化，采用現(xiàn)有的氣固分離技術(shù)，即機(jī)械式分離、濕法分離、電除塵以及過濾器。其中機(jī)械式分離器的凈化粒級范圍窄，效率不高；因還原尾氣組分SiHCl3和SiCl4極易水解產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)，所以濕法分離器不適用；電除塵器受工況的影響較大，因電除塵器的占地面積較大，設(shè)備制造、安裝和維護(hù)過程中的管理水平要求高，所以電除塵器的投資偏高，而且運(yùn)行中容易發(fā)生存在靜電聚集現(xiàn)象，存在一定安全隱患。所以還原爐外凈化無定型硅常用方式是使用過濾器，過濾器廣泛應(yīng)用在高溫氣體凈化方面，不僅因其過濾材料的耐熱性能好，還因?yàn)閷τ陬w粒攔截的效果良好，主要有袋式過濾、顆粒床過濾、多孔陶瓷過流以及多孔金屬材料過濾，尤其是金屬燒結(jié)過濾器(見圖3)，在耐熱性能、力學(xué)性能、焊接性能、加工性能和導(dǎo)熱性能等方面均有一定優(yōu)勢。

圖3 金屬過濾除塵器

3 結(jié)語

通過分析無定型硅產(chǎn)生原因，找到無定型硅防護(hù)的有效措施：

(1)還原爐進(jìn)料中SiHCl3熱分解反應(yīng)，以及爐內(nèi)組分SiH2Cl2的分解是還原爐霧化生成無定型硅的主要原因，所以需要重點(diǎn)提高SiHCl3精餾品質(zhì)，避免原料夾帶SiH2Cl2進(jìn)入反應(yīng)爐。

(2)提高還原熱電平衡控制，有利于有效平衡和控制硅芯表面溫度、氣相主體溫度和反應(yīng)爐壁面溫度。

(3)無定型硅產(chǎn)生后，還原爐內(nèi)使用帶有迷宮式結(jié)構(gòu)的尾氣工裝實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)大顆粒無定型的攔截，爐外尾氣則采用金屬過濾除塵器，可以有效去除還原爐產(chǎn)出的無定型硅。