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        PTMEG生產(chǎn)中關(guān)鍵工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素

        2020-12-17 09:31:16張琦潘哆吉陳軍陳德義新疆藍(lán)山屯河能源有限公司新疆奇臺(tái)831800
        化工管理 2020年34期
        關(guān)鍵詞:色度控制措施反應(yīng)器

        張琦 潘哆吉 陳軍 陳德義(新疆藍(lán)山屯河能源有限公司,新疆 奇臺(tái) 831800)

        0 引言

        PTMEG,中文名為聚四亞甲基醚二醇,俗稱聚四氫呋喃,英文名稱為Polytetramethylene Ether Glycol,其分子式為HO[CH2CH2CH2CH2O]nH[1]。是由單體四氫呋喃(THF)在催化劑的存在下,經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的均聚物,是一種伯羥基的線性聚醚二醇,常溫下為白色蠟狀固體,當(dāng)溫度超過室溫時(shí)熔化為透明、無色液體,易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴,不溶于酯肪烴和水[2-4]。

        1 PTMEG聚合工序工藝

        新疆藍(lán)山屯河能源有限公司4.6萬噸/年P(guān)TMEG裝置所采用的是美國英威達(dá)工藝,關(guān)鍵工序聚合工序及醇解工序工藝如下:

        聚合物料THF、醋酐與醋酸在全氟磺酸樹脂催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),由醋酐端基作封端劑生成聚四亞甲基醚雙乙酸酯(PTMEA),該反應(yīng)在49kPaA壓力及大約50℃下進(jìn)行,生成PTMEA的轉(zhuǎn)化率約為29.6%~35%。PTMEA產(chǎn)品的分子量由ACAN/THF的比率和THF的循環(huán)物流中的醋酸(HAC)含量進(jìn)行控制。同時(shí)在反應(yīng)器的產(chǎn)品中也含有未反應(yīng)的THF、ACAN、HAC,這些組分通過分離和汽提操作從PTMEA中脫出,然后循環(huán)返回到反應(yīng)器中(THF循環(huán))。最后純凈的PTMEA送入醇解工序。其聚合反應(yīng)表示如下:

        該工藝可簡(jiǎn)述為:過濾后的精制THF與按比例加入的ACAN(醋酐)溶液以及含有HAC的 THF循環(huán)溶液經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后加入聚合反應(yīng)器,在反應(yīng)器中裝填有一定量的全氟磺酸樹脂催化劑顆粒,在電動(dòng)攪拌器的攪拌下,物料與催化劑活性表面充分接觸,在大約370mmHg壓力下、50℃的環(huán)境中發(fā)生溫和的聚合反應(yīng)。聚合度的大小決定最終產(chǎn)品的分子量,而聚合度是通過控制參與反應(yīng)的ACAN濃度以及HAC濃度來進(jìn)行調(diào)整,它直接決定了后工序PTMEG的產(chǎn)品是否達(dá)標(biāo)。

        PTMEA的聚合生成反應(yīng)是一個(gè)放熱過程,通過壓力控制來調(diào)整反應(yīng)溫度并穩(wěn)定在50℃。并保證容器內(nèi)的THF處于沸騰狀態(tài)以利于充分混合和帶走熱量。工業(yè)上為了防止生成過氧化物,聚合反應(yīng)通常在N2保護(hù)下進(jìn)行。

        產(chǎn)生的THF蒸汽從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)放空冷凝器冷凝,帶走反應(yīng)熱后其液相返回到反應(yīng)器內(nèi)參加反應(yīng),氣相放空連接到真空泵。反應(yīng)器壓力由真空泵的放空閥和氮?dú)庾⑷腴y分程控制,并實(shí)現(xiàn)溫度和壓力的串級(jí)控制。

        反應(yīng)器由底部安裝8組蠟燭過濾器,反應(yīng)后物料經(jīng)此過濾得到含大約30%PTMEA的溶液,底部出來的含有30%PTMEA、66%的THF、4%HAC/ACAN溶液,經(jīng)過過濾,被加熱到140℃的物料中的THF、HAC以及ACAN被沸騰蒸發(fā),汽液混合物料在分離器中進(jìn)行分離。其中,分離器是一個(gè)體積大約為12m3的旋風(fēng)分離器,底部出口液相被濃縮為96.6%PTMEA溶液,其中含少量THF、HAC和ACAN溶液。頂部氣相經(jīng)過分離冷凝器冷凝后,液相部分進(jìn)入THF循環(huán)罐,氣相部分通過真空泵抽出。經(jīng)濃縮被加熱至140℃的PTMEA溶液從塔頂部進(jìn)入到汽提塔,在20mmHg壓力下與從塔下部進(jìn)入的135℃THF逆流接觸,溶液中的THF、HAC和ACAN被解吸進(jìn)入氣相。氣相通過真空泵抽出,液相則由汽提塔底泵送入PTMEA儲(chǔ)罐。

        聚合工序是整個(gè)PTMEG生產(chǎn)的關(guān)鍵的工序,工序的控制穩(wěn)定與否將會(huì)影響產(chǎn)品的色度,具體有以下三個(gè)原因會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色度發(fā)生變化:

        (1)精制THF中的微量雜質(zhì)

        英威達(dá)工藝生產(chǎn)的THF數(shù)據(jù)分析,精制THF中被確認(rèn)雜質(zhì)有35種,而在這些雜質(zhì)中,通常檢測(cè)含量在1~100ppm的有15種,主要為如下:IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT,而這15種雜質(zhì)中有5種雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致PTMEG產(chǎn)品的色度會(huì)發(fā)生變化,主要為IPA、IBA、DIF、NPU,NBA[1]。

        THF中的雜質(zhì)主要影響PTMEG的色度,其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。比如DIF與醋酐發(fā)生開環(huán)聚合后,生成的PTMEG中的雙鍵處于α位,因此PTMEG的色度會(huì)急劇增加[1]。除此,若醋酐中含有的雙烯酮超標(biāo),生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位,因此色度也會(huì)異常增加[1]。

        控制措施:針對(duì)分子鏈中含有雙鍵、三鍵不飽和等結(jié)構(gòu),最主要的控制方法就是通過加氫反應(yīng),將不飽和分子鏈在蘭尼鎳催化劑的作用下,在壓力為650kPa,溫度為90℃左右的條件下合成飽和分子鏈,生成的高沸物通過高溫精餾塔除去,就可以得到雜質(zhì)含量在控制指標(biāo)范圍內(nèi)的精致THF原料。

        (2)聚合反應(yīng)器的溫度

        PTMEA的聚合生成反應(yīng)是一個(gè)放熱過程,通過壓力控制來調(diào)整反應(yīng)溫度并穩(wěn)定在50℃,過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的色度上升,并且高溫會(huì)損壞催化劑,使得催化劑破裂成粉末狀會(huì)進(jìn)入到后工段,導(dǎo)致最終產(chǎn)品色度升高;因此在正常的穩(wěn)定運(yùn)行過程中要隨時(shí)關(guān)注聚合反應(yīng)器的溫度變化;

        控制措施:聚合反應(yīng)器的溫度通過控制反應(yīng)器的真空壓力來實(shí)現(xiàn),溫度和壓力的串級(jí)控制。

        (3)聚合反應(yīng)器的攪拌速度

        聚合反應(yīng)為了能夠均勻穩(wěn)定的發(fā)生反應(yīng),聚合反應(yīng)器的攪拌器發(fā)揮了不可磨滅的作用,根據(jù)英威達(dá)給的設(shè)計(jì)參數(shù),聚合攪拌器的轉(zhuǎn)速達(dá)到44r/min時(shí),聚合反應(yīng)能夠達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài),攪拌速度過快或者過慢都會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的色度;攪拌速度過快會(huì)讓反應(yīng)器內(nèi)形成渦流,會(huì)打碎催化劑,催化劑粉末進(jìn)入后工段不能去除會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色度上升;攪拌速度過慢會(huì)使得反應(yīng)器內(nèi)攪拌不均勻,反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生局部反應(yīng),導(dǎo)致局部高溫影響產(chǎn)品色度。

        控制措施:對(duì)攪拌器的攪拌速度進(jìn)行計(jì)數(shù)校驗(yàn),對(duì)攪拌速度進(jìn)行報(bào)警設(shè)置并開展結(jié)構(gòu)化巡檢,保證攪拌速度在正常指標(biāo)范圍內(nèi)。

        2 醇解工序工藝

        由PTMEA和甲醇在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng),PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代,得到含有催化劑甲醇鈉的PTMEG,以及副產(chǎn)物醋酸甲酯,其醇解反應(yīng)表示如下:

        該工藝可簡(jiǎn)述為:聚合工序來的99.8PTMEA與循環(huán)甲醇罐來的99.2的循環(huán)甲醇在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng),PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代,轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品PTMEG。為確保獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品,必須達(dá)到100%的羥基轉(zhuǎn)化率(通過羥基比進(jìn)行測(cè)量)。

        在反應(yīng)蒸餾塔中,利用甲醇蒸發(fā)器的85℃高溫甲醇?xì)怏w為汽提汽對(duì)物料進(jìn)行精餾,將反應(yīng)生成的醋酸甲酯副產(chǎn)品不斷從頂部移走,分離副產(chǎn)品,同時(shí)移走反應(yīng)熱,使平衡右移,最終塔底出液中的PTMEA被完全轉(zhuǎn)化為PTMEG,塔底出液為72.6%的PTMEG溶液,經(jīng)底泵送去IX工序脫除甲醇鈉。將反應(yīng)蒸餾塔溫度控制在70~75℃,同時(shí)維持各層塔盤反應(yīng)物濃度在比較高的范圍。塔頂氣相所含有的副產(chǎn)物醋酸甲酯為70℃,濃度為12%與甲醇蒸汽經(jīng)冷凝收集后送到共沸蒸餾塔中部進(jìn)行精餾回收甲醇。

        醇解工序是將中間產(chǎn)物PTMEA醇解轉(zhuǎn)化為PTMEG的過程,醇解反應(yīng)的控制穩(wěn)定與否直接影響了PTMEG產(chǎn)品的純度以及羰基比的控制,具體有以下四個(gè)原因會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的羰基比發(fā)生變化。

        2.1 催化劑甲醇鈉的加入量

        醇解反應(yīng)是在甲醇鈉作為催化劑的作用下發(fā)生的,甲醇鈉加入量的控制尤為關(guān)鍵,甲醇鈉加入量過小會(huì)導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全,一部分的PTMEA會(huì)經(jīng)過塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格。甲醇鈉加入量不足的原因一般為:

        (1)甲醇鈉泵卡塞,打不上量,由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液,溫度過低或者溫度過高都會(huì)導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出,析出的固體甲醇鈉卡塞甲醇鈉輸送泵導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

        控制措施:對(duì)甲醇鈉輸送泵進(jìn)行切換檢修。

        (2)甲醇鈉輸送管線堵塞,由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液,溫度過低或者溫度過高都會(huì)導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出,析出的固體甲醇鈉堵塞甲醇鈉輸送管線導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

        控制措施:對(duì)甲醇鈉管線進(jìn)行伴熱并加裝保溫。

        (3)計(jì)量?jī)x表失真導(dǎo)致加入量不足,由于計(jì)量?jī)x表顯示失真會(huì)錯(cuò)誤的指導(dǎo)操作人員減少加入量,導(dǎo)致甲醇鈉加入量不足。

        控制措施:找專業(yè)技術(shù)人員對(duì)計(jì)量?jī)x表進(jìn)行校準(zhǔn)。

        2.2 循環(huán)甲醇中水含量過高

        醇解反應(yīng)所需要的稀釋甲醇、精餾甲醇等都是從循環(huán)甲醇罐輸送過來,正常情況下循環(huán)甲醇中可容許的最大水含量為1000ppm,若水含量升高超過標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)后,進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi),水與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng),部分甲醇鈉水解成為氫氧化鈉,致使甲醇鈉失去了催化劑的作用,導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全,PTMEA不能完全轉(zhuǎn)化為PTMEG,PTMEA從塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格,導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量過高的原因?yàn)椋?/p>

        (1)循環(huán)甲醇罐內(nèi)液位較低,醇解工序整個(gè)操作過程都是在低于85℃的條件下進(jìn)行的,因此在整個(gè)過程中水分不能經(jīng)過蒸發(fā)除去,會(huì)一直在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累,循環(huán)甲醇罐液位較低將會(huì)導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量迅速升高,導(dǎo)致過多的水分進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng),影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;

        控制措施:給循環(huán)甲醇罐補(bǔ)充新鮮的甲醇,對(duì)循環(huán)甲醇罐內(nèi)的水分進(jìn)行稀釋,將水分指標(biāo)控制在合格范圍內(nèi);

        (2)原料甲醇中水分含量超標(biāo),有可能是在甲醇存儲(chǔ)及輸送過程中有水分進(jìn)入,導(dǎo)致進(jìn)入循環(huán)甲醇罐的甲醇水含量就超標(biāo)。

        控制措施:對(duì)循環(huán)甲醇罐內(nèi)已有的甲醇溶液進(jìn)行排放焚燒,引入合格的原料甲醇再用。

        2.3 原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)

        乙醇進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)在發(fā)生醇解反應(yīng)時(shí)會(huì)生成醋酸乙酯,醋酸乙酯的沸點(diǎn)為77℃,而醋酸甲酯的沸點(diǎn)為57.8℃,進(jìn)入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進(jìn)行除去,在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累,醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng),醋酸乙酯進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)會(huì)影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而影響產(chǎn)品羰基比[1]。

        控制措施:對(duì)循環(huán)甲醇罐內(nèi)已有的甲醇溶液進(jìn)行排放焚燒,引入合格的原料甲醇再用。

        2.4 甲醇蒸發(fā)器的負(fù)荷過低

        進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔的汽提蒸汽不足以把進(jìn)料中的PTMEA完全帶到塔頂上,部分的PTMEA由塔底進(jìn)入后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格;

        控制措施:適時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷,匹配合適的汽提蒸汽。

        3 結(jié)語

        聚合工序是PTMEG生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的工序,聚合工序原料THF中雜質(zhì)含量的控制以及聚合反應(yīng)的溫度、攪拌速度的控制是保障催化劑穩(wěn)定運(yùn)行,保障產(chǎn)品色度不受影響的重要措施;醇解工序醇解反應(yīng)的穩(wěn)定正向發(fā)生是確保生產(chǎn)產(chǎn)品羰基比合格的重要控制措施,只有全部工序在穩(wěn)定正常運(yùn)行才能保障PTMEG產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。

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