周舸旸，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是通用的食品飲料瓶包裝材料，2018年中國瓶級(jí)PET產(chǎn)能已突破千萬噸。乙醛含量是瓶級(jí)PET的重要控制質(zhì)量指標(biāo)，國家標(biāo)準(zhǔn)要求瓶級(jí)PET切片乙醛含量小于1 mg/kg［1］?，F(xiàn)有瓶級(jí)PET的生產(chǎn)主要通過在移動(dòng)床中進(jìn)行固相縮聚提高分子量并降低乙醛濃度［2-5］，對(duì)影響乙醛脫除程度的工藝研究較多，如固相縮聚停留時(shí)間的延長、反應(yīng)溫度的提高和氮?dú)庵幸胰┖康慕档途欣谇衅胰┖康慕档停?-8］，但對(duì)乙醛脫除動(dòng)力學(xué)的研究較少。PET固相縮聚過程中乙醛的生成和脫除是同時(shí)進(jìn)行的，固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型國內(nèi)外均有研究報(bào)道。Tang等［9］建立的模型中考慮了酯交換與酯化兩個(gè)可逆化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合水和乙二醇的擴(kuò)散過程，得到了反應(yīng)速率常數(shù)與小分子擴(kuò)散系數(shù)；Zhang等［10］通過研究不同粒徑的PET切片固相縮聚過程，考慮了酯交換、熱降解和端乙烯基縮聚三個(gè)反應(yīng)，建立了包括反應(yīng)與擴(kuò)散在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)模型，但沒有考察乙醛含量的變化；Kang［11］建立的模型全面考慮了可能發(fā)生的9個(gè)主副反應(yīng)（包括乙醛生成反應(yīng)），并通過自由體積理論計(jì)算得到水和乙二醇的擴(kuò)散系數(shù)，但該模型沒有考慮結(jié)晶度對(duì)PET顆粒中小分子擴(kuò)散及聚合的影響；Kim等［12-13］基于Kang的模型，考慮了結(jié)晶和乙醛擴(kuò)散的影響，但模擬結(jié)果并沒有實(shí)際數(shù)據(jù)具體驗(yàn)證。通過實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合，系統(tǒng)深入地研究PET固相縮聚過程中乙醛生成和擴(kuò)散行為，可更好地指導(dǎo)乙醛的有效脫除。

本工作通過在小型薄層固定床中進(jìn)行PET固相縮聚實(shí)驗(yàn)，利用GC，DSC等方法考察了氮?dú)饬髁?、溫度、粒徑等因素?duì)乙醛含量、Mn及端羧基含量的影響，建立了包括小分子擴(kuò)散與結(jié)晶影響的PET固相縮聚過程乙醛脫除動(dòng)力學(xué)模型，并模擬分析了PET顆粒內(nèi)部的乙醛脫除行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET原料切片：中國石化上海石油化工股份有限公司，特性黏度0.660 dL/g，平均當(dāng)量粒徑為2.52 mm，液氮冷卻，PET原料切片后粉碎，篩分得到平均當(dāng)量粒徑分別為1.52 mm和1.06 mm的PET顆粒；氮?dú)猓杭兌?9.9%，上海申中工業(yè)氣體有限公司；乙醛：純度不小于99.5%，阿拉丁試劑有限公司；苯酚、氫氧化鉀：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烷：AR，海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷、無水乙醇：AR，上海泰坦科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)在直徑為28 mm的小型薄層固定床中（見圖1）進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)前先將PET切片放到烘箱中在110 ℃下干燥預(yù)結(jié)晶5 h，加熱到反應(yīng)溫度后，將5 g左右PET切片置于反應(yīng)器內(nèi)分布板上，用5 L/min氮?dú)獯祾邘ё咝》肿?，消除外擴(kuò)散影響。反應(yīng)一定時(shí)間后取出PET顆粒，冷凍粉碎進(jìn)行分析。

圖1 PET乙醛脫除實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental set-up for acetaldehyde(AA) removal from poly(ethylene terephthalate)(PET).

1.3 分析方法

按 GB/T 17931—2018［1］規(guī)定的方法對(duì)固相反應(yīng)后的PET切片進(jìn)行特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和結(jié)晶度等系列分析。

特性黏度的測(cè)定：將PET切片溶于苯酚-四氯乙烷（質(zhì)量比3∶2）溶劑中，在25 ℃下采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定，特性黏度與Mn關(guān)系為［14］：

乙醛含量的測(cè)定：采用Aglient公司7890型氣相色譜儀與7697型頂空進(jìn)樣器進(jìn)行分析，其中，頂空加熱箱設(shè)定為150 ℃，熱平衡時(shí)間設(shè)為60 min。

端羧基含量的測(cè)定：將PET置于以質(zhì)量比2∶3混合的苯酚-三氯甲烷溶劑中溶解，用0.015 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定。

PET結(jié)晶度的測(cè)量：取5 mg試樣用Netzsch公司204HP型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至280 ℃。PET切片的結(jié)晶度（Xc）按式（2）計(jì)算。

式中，ΔHm為PET試樣的熔融焓，J/g；ΔHm0為PET完美結(jié)晶時(shí)的熔融焓，取140 J/g［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相縮聚過程中乙醛含量隨時(shí)間的變化

220 ℃下考察了當(dāng)量粒徑為2.52 mm PET切片在不同氮?dú)饬髁肯碌囊胰┟摮ЧY(jié)果見圖2。從圖2可看出，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟_(dá)到5 L/min后，外擴(kuò)散影響已排除。

不同溫度下切片當(dāng)量粒徑對(duì)PET切片乙醛含量、Mn及端羧基含量的影響分別見圖3～5。從圖3可看出，溫度越高、粒徑越小越有利于乙醛的脫除。在5 L/min氮?dú)獯祾邨l件下，當(dāng)量粒徑為2.52 mm時(shí)，220 ℃下反應(yīng)8 h乙醛含量低于1 mg/kg；當(dāng)量粒徑為1.52 mm時(shí)，200 ℃反應(yīng)6 h乙醛含量可小于1 mg/kg；當(dāng)量粒徑為1.06 mm時(shí)，200 ℃下反應(yīng)2 h乙醛含量就可小于1 mg/kg。

圖2 氮?dú)饬髁繉?duì)PET切片中乙醛含量的影響Fig.2 Effect of N2 flow rates on AA concentration in PET pellets.

圖3 不同溫度下切片當(dāng)量粒徑對(duì)PET切片乙醛含量的影響Fig.3 Effect of particle sizes on AA concentration in PET pellets at different temperatures.

從圖4～5可看出，溫度越高、粒徑越小，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，Mn上升越快。溫度越高，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，端羧基含量下降也越快，但粒徑大小對(duì)端羧基含量的影響并不顯著。

2.2 PET固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

PET固相縮聚過程中乙醛的生成與鏈增長主反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，乙醛及主反應(yīng)生成的水、乙二醇等小分子經(jīng)過擴(kuò)散被脫除。固相縮聚反應(yīng)過程中主要考慮的反應(yīng)為式（3）～（7）［10，16］。

式中，tVIN為端乙烯基；Z為雙酯基團(tuán)；EG為乙二醇；W為水；AA為乙醛；k為反應(yīng)速率常數(shù)；K為平衡常數(shù)。

聚合物切片內(nèi)部分結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)，一般認(rèn)為結(jié)晶區(qū)官能團(tuán)的活動(dòng)性很低，所以化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在無定形區(qū)，反應(yīng)體系中各端基在無定形區(qū)的含量cia（i為OH，COOH，tVIN等端基）由式（8）決定［17］。

式中，ci為端基的含量，mol/kg。

副產(chǎn)物小分子在無定形區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)（Dva）與結(jié)晶度相關(guān)，由式（9）計(jì)算得到。

式中，Dv為小分子的總體擴(kuò)散系數(shù)［17］；v代表EG，W，AA等揮發(fā)性組分。

不同溫度下PET結(jié)晶度隨時(shí)間的變化見圖6。從圖6可看出，PET的結(jié)晶過程可分為初次結(jié)晶和二次結(jié)晶過程。由于成核和球晶的快速增長，初次結(jié)晶所需時(shí)間相對(duì)較短，結(jié)晶度快速增長；進(jìn)入二次結(jié)晶過程，結(jié)晶度呈緩慢增加的趨勢(shì)。根據(jù)Kim等［12］的研究，可以假設(shè)PET結(jié)晶度只隨固相縮聚溫度改變，基本不隨時(shí)間改變，因?yàn)榻Y(jié)晶度只在固相縮聚初始階段增長較快，反應(yīng)1 h之后，結(jié)晶度變化幅度在10%之內(nèi)，比較緩慢。

圖4 不同溫度下切片當(dāng)量粒徑對(duì)PET切片Mn的影響Fig.4 Effect of particle sizes on Mn of PET pellet at different temperatures.

圖5 不同溫度下切片當(dāng)量粒徑對(duì)PET切片端羧基含量的影響Fig.5 Effect of particle sizes on carboxyl end groups content of PET pellet at different temperatures.

圖6 PET固相縮聚過程中結(jié)晶度的變化Fig.6 Crystallization of PET changes with time during solid-state polycondensation.

式（3）～（7）對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率（R）由式（10）～（14）計(jì)算。

各組分生成速率（G）由式（15）～（21）計(jì)算。

固相縮聚過程中的非揮發(fā)性組分的反應(yīng)速率由式（22）計(jì)算。

在固相縮聚過程中，揮發(fā)性副產(chǎn)物的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)耦合，副產(chǎn)物小分子在PET顆粒中的擴(kuò)散過程可用菲克定律進(jìn)行描述，質(zhì)量平衡方程見式（23）：

式中，cv為副產(chǎn)物小分子的含量，mol/kg；r為組分到顆粒等效球體球心的距離，m。

采用Crank-Nicolson差分法進(jìn)行求解，分別在時(shí)間尺度和半徑尺度進(jìn)行離散化處理。固相縮聚過程中的端基總含量（cend）可以表示為：

Mn可通過端基含量計(jì)算得到。

某一時(shí)刻整個(gè)PET顆粒的Mn可以通過積分不同位置的分子量得到，如式（26）所示：

酯交換反應(yīng)與酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)K1和K2分別選取文獻(xiàn)值0.5和1.25［11］。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的各反應(yīng)和擴(kuò)散的活化能與指前因子見表1，根據(jù)表1模擬的乙醛含量、Mn、端羧基含量見圖3～5。從圖3～5可看出，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值吻合較好，其中，乙醛含量偏差在反應(yīng)前期較大，絕對(duì)值總體在2 mg/kg之內(nèi)；Mn的相對(duì)誤差小于5%；端羧基含量的相對(duì)誤差小于7%。

從表1可看出，酯交換和酯化反應(yīng)的活化能與Kang［11］得到的 133.95 kJ/mol和 130.18 kJ/mol接近；熱降解反應(yīng)活化能在文獻(xiàn)報(bào)道值158.23～219.05 kJ/mol范圍內(nèi)［10-11］；端乙烯基縮聚反應(yīng)和端羥基反應(yīng)生成乙醛的活化能大于熔融縮聚中的活化能77.44 kJ/mol和 124.74 kJ/mol［18］， 與 Kim 等［12］研究結(jié)果相近，這是因?yàn)楣腆w切片中的結(jié)晶相限制了分子鏈的移動(dòng)性和斷裂。

乙二醇和水的擴(kuò)散活化能與Mallon等［17］的研究結(jié)果相近，大于Kang［11］模型通過自由體積理論計(jì)算得到的數(shù)值，因?yàn)樽杂审w積理論適用于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，而PET固相縮聚反應(yīng)溫度接近熔點(diǎn)。乙醛擴(kuò)散活化能為48.72 kJ/mol，比乙二醇和水的擴(kuò)散活化能大，因此溫度升高對(duì)乙醛脫除效果影響明顯。乙醛擴(kuò)散系數(shù)在10-7m2/h量級(jí)，與Wang等［13］的實(shí)驗(yàn)數(shù)值相當(dāng)。

表1 各反應(yīng)參數(shù)估算結(jié)果Table 1 Estimated kinetic parameter for the reactions

2.3 顆粒尺度PET縮聚過程乙醛脫除行為模擬分析

利用建立的顆粒動(dòng)力學(xué)模型，模擬計(jì)算了220℃和5 L/min的氮?dú)獯祾邨l件下，乙醛含量在當(dāng)量粒徑2.52 mm顆粒內(nèi)部的分布，結(jié)果見圖7。從圖7可看出，隨反應(yīng)的進(jìn)行，乙醛含量沿徑向從顆粒中心到顆粒表面不斷減小，但反應(yīng)后期下降緩慢，即反應(yīng)后期乙醛較難脫除。

為了達(dá)到瓶級(jí)PET切片乙醛含量要求，必須對(duì)原料切片乙醛含量進(jìn)行控制。不同初始乙醛含量的常規(guī)切片在不同溫度下乙醛含量降至1 mg/kg所需時(shí)間見圖8。

圖7 220 ℃下乙醛含量在切片內(nèi)部的分布Fig.7 Distribution of AA concentration at different layers of a PET pellet.

圖8 切片初始乙醛含量對(duì)乙醛脫除的影響Fig.8 Effect of initial AA concentration on AA removal.

從圖8可看出，220 ℃下雖然乙醛擴(kuò)散速率更快，但是熱降解速率同樣加快，生成了更多乙醛，所以與215 ℃下乙醛脫除時(shí)間相近。PET切片乙醛初始含量從10 mg/kg增至50 mg/kg時(shí)，乙醛含量降至1 mg/kg所需時(shí)間增加約1倍，因此降低切片乙醛初始含量有利于將乙醛脫除到1 mg/kg以下。

3 結(jié)論

1）PET切片在氮?dú)饬髁? L/min下脫除乙醛，可以排除外擴(kuò)散影響。溫度越高、粒徑越小越有利于乙醛的脫除。

2）建立了PET固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過模擬計(jì)算，得到端乙烯基縮聚與端羥基降解生成乙醛反應(yīng)的活化能分別為127.54 kJ/mol和166.70 kJ/mol，乙醛擴(kuò)散活化能為48.72 kJ/mol。

3）模擬了縮聚過程PET顆粒內(nèi)部的乙醛脫除行為，隨反應(yīng)的進(jìn)行，乙醛含量沿徑向從顆粒中心到顆粒表面不斷減小，但反應(yīng)后期乙醛較難脫除。降低切片乙醛初始含量有利于乙醛脫除。