韓維岐，王 洋，孫 明，姜 瑩，李鳳琴，劉文春

（吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司品控部長(zhǎng)春檢測(cè)站，長(zhǎng)春 130031）

煙草作物在生長(zhǎng)過(guò)程中易從土壤和環(huán)境中富集和吸收痕量重金屬［1］，卷煙制品在加工過(guò)程中用到的香精香料、水基膠、卷煙紙、接裝紙等煙用材料中也會(huì)含有痕量重金屬［2-6］。在卷煙抽吸過(guò)程中，這些重金屬元素會(huì)隨著主流煙氣進(jìn)入身體，從而對(duì)人的健康造成危害。20世紀(jì)90年代初的Hoffman清單將砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硒（Se）等無(wú)機(jī)元素列入煙草有害成分。準(zhǔn)確測(cè)定主流煙氣中這些無(wú)機(jī)元素含量對(duì)卷煙危害性評(píng)價(jià)有重要意義。目前，行業(yè)內(nèi)對(duì)煙氣中重金屬的檢測(cè)進(jìn)行了大量的研究，謝濤等［7］和李輝等［8］用劍橋?yàn)V片捕集主流煙氣中的重金屬元素，然后用稀硝酸浸取，ICPMS檢測(cè)其中重金屬含量，該方法并不能完全提取濾片中捕集的重金屬元素，且劍橋?yàn)V片背景干擾大。

王文元等［9］用靜電捕集管和吸收瓶捕集煙氣中的重金屬并用ICP-MS檢測(cè)其含量，由于靜電捕集裝置成本較高，普及率不高。周雯等［10］通過(guò)石墨爐原子吸收法測(cè)定主流煙氣中的重金屬含量，原子吸收光譜法背景干擾嚴(yán)重，準(zhǔn)確性較差。本試驗(yàn)采用石英濾片和吸收液分別捕集主流煙氣中的粒相物和氣相物的砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硒（Se）6種元素，將整片濾片直接微波消解后，與吸收液合并，用ICP-MS同時(shí)檢測(cè)這6種元素的含量，該方法背景干擾低，元素提取率高，結(jié)果準(zhǔn)確性高，旨在彌補(bǔ)現(xiàn)有方法的不足，為主流煙氣中元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供一種新的選擇。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器和試劑

Pentagon吸煙機(jī)（德國(guó)Burghart公司）；吸收瓶（用于主流煙氣氣相物的捕集，見(jiàn)圖1）；Mars-6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；Milli-Q10純水儀（美國(guó)Millipore公司）；BHW-09C趕酸儀（上海博通化學(xué)科技有限公司）；EG-20B電熱板（北京瑞爾欣德科技有限公司）；90 mm石英濾片（使用前需用HCl凈化，美國(guó)GE Healthcare公司）；7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）。

圖1 吸收瓶

硝酸（65%，分析純，德國(guó)默克公司）；鹽酸（36%～38%，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠）；氫氟酸（≥40%，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，美國(guó)Agilent公司）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，美國(guó)O2si公司）；ICPMS調(diào)諧液（1μg/L，美國(guó)Agilent公司）；ICP-MS內(nèi)標(biāo)液（100 mg/L，美國(guó)Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙抽吸 卷煙樣品按照GB/T 16447—2004《煙草及煙草制品調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境》平衡水分。按照GB/T 19609—2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油》抽吸卷煙，用橡膠管將吸收瓶接入抽吸系統(tǒng)，吸收瓶中加入30 mL 5%硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)，下同），吸收瓶進(jìn)氣口與放有凈化石英濾片的濾片夾持器相連，出氣口與吸煙機(jī)抽吸泵相連。每次抽吸20支卷煙。

1.2.2 粒相物待測(cè)液 抽吸完畢后，取出石英濾片，將濾片折疊放入聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL濃硝酸、1 mL濃鹽酸、2 mL氫氟酸。輕輕搖晃消解罐，讓酸與濾片充分反應(yīng)。靜置，待消解罐冷卻至室溫后，加蓋，放入微波消解儀中，按照設(shè)置好的消解程序（表1）進(jìn)行消解。結(jié)束后，將消解罐放入趕酸儀中，于130℃趕酸至0.5～1.0 mL。轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用5%硝酸沖洗消解罐。

表1 微波消解程序

1.2.3 氣相物待測(cè)液 抽吸完畢后，取下吸收瓶，將吸收液轉(zhuǎn)移至含有粒相物待測(cè)液的50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液沖洗吸收瓶，5%硝酸定容，搖勻待測(cè)。按上述相同抽吸條件和處理過(guò)程，不點(diǎn)燃卷煙，制備空白樣品。將制備好的樣品用ICP-MS檢測(cè)，儀器主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 ICP-MS主要參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 濾片的選擇與處理

行業(yè)內(nèi)研究者在檢測(cè)主流煙氣元素時(shí)多選用劍橋?yàn)V片［7-10］，但經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，劍橋?yàn)V片中含有的目標(biāo)元素本底值太高，對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生很大影響。李雪等［11］發(fā)現(xiàn)石英濾片具有較低的本底值（表3），用石英濾片代替劍橋?yàn)V片取得了很好的效果，故本試驗(yàn)選擇用石英濾片捕集粒相物。

表3 濾片中目標(biāo)元素本底值 （單位：μg/濾片）

由表3可以看出，石英濾片中的目標(biāo)元素本底值明顯低于劍橋?yàn)V片，但仍然含有少量的目標(biāo)元素，為進(jìn)一步減小本底值對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，需要對(duì)石英濾片進(jìn)行凈化處理。Pappas等［12］用7.5%鹽酸和2.5%硝酸混合溶液于95℃浸泡濾片1 h，超純水沖洗后，再用5%硝酸于室溫浸泡至少1 h，再反復(fù)沖洗，該方法處理過(guò)程繁瑣且沖洗次數(shù)過(guò)多容易損壞濾片。李雪等［11］用自制裝置凈化處理濾片并取得了較好效果，但細(xì)節(jié)并未提及，不易普及。另有研究者在預(yù)處理玻璃纖維制品時(shí)，一般都會(huì)采用1∶1硝酸加熱浸泡的方法［13-15］，葛明敏等［15］還研究了鹽酸浸泡、硝酸加EDTA浸泡等方法。經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)（表4），選擇鹽酸（1∶4）100℃浸泡1 h凈化處理石英濾片，該方法用酸量少，操作簡(jiǎn)單，效率高。

2.2 消解體系的選擇

對(duì)于玻璃纖維制品的消解，研究人員做了大量的研究，孫靖等［16］加入高氯酸的混酸體系；樂(lè)小亮等［17］采用硼酸溶液溶解稀釋后產(chǎn)生的沉淀；郭曉爽等［18］嘗試了含有王水的酸體系。根據(jù)石英濾片性質(zhì)，結(jié)合以往的經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)結(jié)果（表5），本試驗(yàn)采用HNO3∶HCl∶HF（6∶1∶2）酸體系消解濾片，該法用酸量少，且避免使用高氯酸和王水，降低試驗(yàn)危險(xiǎn)性，同時(shí)消解完全。

表5 不同酸體系消解結(jié)果

2.3 氣相物捕集條件的選擇

試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)元素都溶于稀硝酸，且稀硝酸介質(zhì)適合于ICP-MS檢測(cè)。李銀科等［19］比較了多種濃度的稀硝酸捕集效果，最后選用5%硝酸作為捕集劑。同時(shí)，還串聯(lián)了4級(jí)吸收瓶并測(cè)定每級(jí)吸收瓶中目標(biāo)元素的含量。結(jié)果表明，1級(jí)吸收瓶即可完全捕集煙氣中的目標(biāo)元素。本試驗(yàn)選擇1級(jí)裝有30 mL 5%硝酸的吸收瓶來(lái)捕集氣相物中的目標(biāo)元素。

2.4 工作曲線和檢出限

用5%硝酸稀釋As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度為5、10、20、40、60和100μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以5%硝酸作為空白，用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。測(cè)定空白樣品溶液11次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限和定量限，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 主流煙氣中6種元素的工作曲線和檢出限

2.5 精密度和回收率

取卷煙樣品A平行測(cè)定6次，測(cè)定其主流煙氣中6種目標(biāo)元素含量，根據(jù)平行測(cè)定結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果顯示（表7），6種目標(biāo)元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.97%～10.53%，滿足痕量分析要求。同時(shí)對(duì)樣品A主流煙氣中6種目標(biāo)元素進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。結(jié)果表明，6種元素的加標(biāo)回收率為91.2%～107.0%（表8），說(shuō)明該方法適用于煙氣中6種無(wú)機(jī)元素的痕量分析。

表7 樣品A煙氣中6種目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果和精密度

表8 樣品A主流煙氣中6種目標(biāo)元素的加標(biāo)回收率

2.6 樣品測(cè)定結(jié)果

為驗(yàn)證方法的適用性，測(cè)定了市售4種卷煙樣品主流煙氣中6種無(wú)機(jī)元素含量，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知，4種卷煙樣品主流煙氣中，Cd含量最高，Cr、Pb含量次之，As含量較低，Ni和Se含量最低。

表9 卷煙樣品中6種無(wú)機(jī)元素測(cè)定結(jié)果（單位：ng/支）

3 結(jié)論

建立了卷煙主流煙氣中6種無(wú)機(jī)元素的ICPMS檢測(cè)方法，該方法用石英濾片和吸收液分別捕集主流煙氣中的粒相物和氣相物的目標(biāo)元素，將捕集有粒相物的濾片直接微波消解，用石英濾片代替劍橋?yàn)V片并做凈化處理，降低了濾片本底值的干擾。該方法檢出限低，加標(biāo)回收率良好，檢測(cè)快速、準(zhǔn)確，適用于卷煙主流煙氣中6種目標(biāo)元素的痕量分析。