覃寒珍，毛劍軻，余文怡，陶楊勻，徐 平，胡佩佩，余作龍

（浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310015）

可食性包裝膜因其原料來源于自然，具有安全衛(wèi)生、可降解、可食用等特點(diǎn)，在食品包裝上應(yīng)用前景廣泛?？墒承园b膜的基材主要有多糖、蛋白質(zhì)、脂類及其復(fù)合物組成［1-3］。其中，多糖類可食性包裝膜中對(duì)淀粉、纖維素、魔芋和海藻酸鈉等的研究較多。淀粉作為最廣泛的自然資源之一，由其制備的可食性包裝膜在力學(xué)性能、透過性等包裝性能上差異較大，為增強(qiáng)其成膜性能，二元及多元復(fù)合膜的研究逐漸增多［4-6］。改性淀粉是利用酸、熱、堿、酶制劑、氧化劑和帶有各種官能團(tuán)的有機(jī)試劑與淀粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或經(jīng)過物理變化，從而增加淀粉的某些性能，并用于可食膜的研究［7-9］。本研究以物理方法處理后獲得的可溶性淀粉和水溶性淀粉與原豌豆淀粉為原料，制備可食性包裝膜，對(duì)其膜性能進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

普通淀粉、可溶性淀粉、水溶性淀粉均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明膠和海藻酸鈉均為食品級(jí)，購(gòu)自山東精協(xié)海洋科技發(fā)展有限公司；甘油為食品級(jí)，購(gòu)自浙江杭州雙林化工試劑廠；聚乙二醇為分析純，購(gòu)自浙江杭州雙林化工試劑廠；色拉油為食品級(jí)，市售；二氧化碳和氧氣均為高純級(jí)，購(gòu)自杭州大眾制氧氣體有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

TA.XT plus物性儀，英國(guó)Stable Micro System公司；MCR102流變儀，奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司；JC2000D3接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；XRD-6100 X-射線衍射儀，日本島津公司；Hitachi S-570掃描電鏡，日本Hitachi公司；JHS-2/90恒速數(shù)顯攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司。

1.3 薄膜的制備

稱取普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉各4 g，分別各加入明膠5%、海藻酸鈉30%、聚乙二醇22%、甘油16.75%（以淀粉質(zhì)量計(jì)），混合并用100 mL去離子水充分溶解，將混合液于85℃恒溫水浴攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min，30 min后于塑料板上流延制膜，在50℃下烘干后揭膜，密封保存。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 糊化特性 在流變儀上裝ST24-2D/2V/2V-30轉(zhuǎn)子，準(zhǔn)確稱取4 g淀粉，加入100 mL去離子水制成淀粉濁液，將其加入回轉(zhuǎn)杯，參照國(guó)際谷物科學(xué)與技術(shù)協(xié)會(huì)的方法（ICC Standard No.162）和美國(guó)谷物化學(xué)家協(xié)會(huì)的方法（AACC66-21）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件參考文獻(xiàn)［10］。

1.4.2 接觸角 假定以作用在界面方向的界面張力來表示不同的界面間力，則當(dāng)液滴在固體平面上處于平衡位置時(shí)，這些界面張力在水平方向上的分力之和應(yīng)等于0，具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)［11］。

1.4.3 力學(xué)性能 將樣品裁成（10 cm×0.5 cm）的長(zhǎng)條，用物性儀測(cè)定膜的拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂延伸率（E）表示力學(xué)性能，每組測(cè)垂直方向橫、縱各3條，共6個(gè)平行樣，計(jì)算平均TS與E。具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)［12］。

1.4.4 透過性

1）透油性。取約5 mL色拉油置于試管中，以待測(cè)膜封口，倒置于濾紙上，放置一周，每天稱量濾紙質(zhì)量的變化，計(jì)算3個(gè)樣品透油系數(shù)的平均值［13］。

2）水蒸氣透過性。在25℃條件下，于100 mL燒杯中放入50 g的無水氯化鈣（粒度為2 mm），選平整、均勻、無孔洞、無褶皺的膜，測(cè)量其厚度后，用熔化的石蠟將其封于口上，放入相對(duì)濕度為100%的干燥器中，測(cè)量溫度為25℃，每隔24 h取出稱重，連續(xù)測(cè)量3個(gè)平行，試驗(yàn)一周。結(jié)果以每組的算術(shù)平均值表示［14］。

3）O2透過性。采用單位油脂被氧化后其過氧化值的變化間接反映膜的O2透過速率。將盛有一定量高不飽和油脂（油酸）的50 mL小燒杯用待測(cè)膜封好，置于一定相對(duì)濕度的干燥器中，體系先在N2環(huán)境下平衡1 d，然后用O2置換，維持膜外側(cè)O2分壓為101 kPa，O2透過膜氧化油脂而被消耗，間隔一段時(shí)間記錄燒杯的增重情況［15-17］。

4）CO2透過性。采用強(qiáng)堿吸收法［17-19］。將盛有一定濃度KOH溶液的稱量瓶用待測(cè)膜封好，置于一定相對(duì)濕度的干燥器中，體系先在N2環(huán)境中平衡1 d，然后用CO2置換，維持膜外側(cè)CO2分壓為101 kPa，CO2透過膜被KOH溶液吸收，記錄吸收時(shí)間與稱量瓶的增重情況（KOH吸收CO2的量），計(jì)算CO2透過量。

1.4.5 X射線測(cè)定 測(cè)試條件為輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，掃描范圍5°～60°，步長(zhǎng)0.2°，掃描速度2°/min。

1.4.6 掃描電鏡檢測(cè) 將3種可食性包裝膜在液氮中淬斷后，真空噴金，觀察膜的橫斷面形貌并拍照。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊化特性

對(duì)3種淀粉膜液的糊化特性進(jìn)行考察，結(jié)果見圖1。由圖1可知，普通淀粉膜液的黏度隨著糊化程序進(jìn)程表現(xiàn)為糊化溫度78.7℃，峰值黏度362.3 mPa·s、最 低 黏 度185.1 mPa·s和 最 終 黏 度410.2 mPa·s，具有淀粉的固有特性。而經(jīng)過處理的可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的黏度則沒有明顯變化，主要原因是經(jīng)物理方法處理的淀粉分子晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子量降低，不能表現(xiàn)出溶劑隨溫度變化對(duì)淀粉的晶體結(jié)構(gòu)、直鏈和支鏈比例的影響［18，19］。

圖1 3種淀粉膜液的糊化曲線

2.2 接觸角

膜液與板的接觸角大小表明成膜后揭膜的難易程度［20］。對(duì)3種淀粉膜液的接觸角進(jìn)行考察，結(jié)果見圖2。由圖2可知，普通淀粉膜液、可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液與塑料板的接觸角分別為66.5°、53.7°和47.1°，說明3種膜與塑料板的結(jié)合力逐漸增大，揭膜難度逐漸增加。普通淀粉膜液的粘附性最低，可能原因是由于普通淀粉的無規(guī)則大分子存在，導(dǎo)致膜液與塑料板接觸緊密性降低，粘附力下降，易揭膜，可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的粘附性依次增強(qiáng)。

圖2 3種淀粉膜液的接觸角

2.3 力學(xué)性能

利用質(zhì)構(gòu)儀檢測(cè)得到3種淀粉膜的力學(xué)性能，結(jié)果見圖3。由圖3可知，拉伸強(qiáng)度（TS）由普通淀粉膜的103.00 MPa增大至可溶性淀粉膜的138.20 MPa，但水溶性淀粉膜的拉伸強(qiáng)度急劇下降，為15.81 MPa；而斷裂延伸率（E）則逐漸增加，由44.31%增大至71.51%。由于普通淀粉分子量大、結(jié)晶度較高，增加了其成膜的拉伸強(qiáng)度（TS）。可溶性淀粉膜的拉伸強(qiáng)度（TS）增加，主要原因是物理處理后的淀粉分子支鏈化程度提高。斷裂延伸率（E）由普通淀粉膜向水溶性淀粉膜逐漸增加，主要是因?yàn)殡S著分子量的降低，分子鏈纏結(jié)運(yùn)動(dòng)減少，易發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)［21］。

圖3 3種淀粉膜的力學(xué)性能

2.4 透過性

根據(jù)不同物質(zhì)的透過性試驗(yàn)得到3種淀粉膜的透過性，結(jié)果見圖4。由圖4可知，3種淀粉膜對(duì)4種物質(zhì)的透過性存在差異且趨勢(shì)相似，但水溶性淀粉膜的透過性明顯低于普通淀粉膜和可溶性淀粉膜。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，普通淀粉膜的透油系數(shù)由3.140 g·m/（m2·d）降至0.084 g·m/（m2·d），最終透油系數(shù)與水溶性淀粉膜相似，但可溶性淀粉膜的透油系數(shù)仍較高，為1.300 g·m/（m2·d）；普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的水蒸氣透過系數(shù)相當(dāng)，約為15.260 g·mm/（m2·d·kPa），而水溶性淀粉膜的水蒸氣透過系數(shù)為2.360 g·mm/（m2·d·kPa）；水溶性淀粉膜的透CO2系數(shù)和透O2系數(shù)維持在較低水平，分別約為0.320 g/d和0.023g/d。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，3種膜的透過性呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，主要原因是由于小分子淀粉比例和支鏈化程度提升，能有效阻止小分子物質(zhì)的透過，但可溶性淀粉膜的阻隔性低于普通淀粉膜，導(dǎo)致可溶性淀粉的結(jié)晶區(qū)在理化處理時(shí)遭到破壞，阻隔能力減弱，使透過性增強(qiáng)［22］。

2.5 X射線測(cè)定

對(duì)3種淀粉及其膜的X射線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖5。由圖5可知，普通淀粉和可溶性淀粉為部分結(jié)晶體物質(zhì)，在2θ為15°、17°、18°和23°處出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，而水溶性淀粉為無定型態(tài)，當(dāng)形成膜后，普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的結(jié)晶度下降。經(jīng)過高溫糊化后，普通淀粉和可溶性淀粉分子的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，有序結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。

圖5 3種淀粉及其膜的X射線衍射

2.6 掃描電鏡檢測(cè)

對(duì)3種淀粉膜的橫斷面進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果見圖6所示。由圖6可知，3種淀粉膜的微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異。由于普通淀粉具有較高的結(jié)晶度，經(jīng)過糊化后仍未被完全破壞，導(dǎo)致其膜的橫斷面褶皺層疊明顯和嵌斷凹陷較深，而改性后的可溶性淀粉膜和水溶性淀粉膜橫斷面較光滑均勻，主成分和添加劑混合良好。

圖6 3種淀粉膜的橫斷面電鏡掃描

3 小結(jié)

本研究分析了普通豌豆淀粉和經(jīng)物理方法處理后的可溶性淀粉和水溶性淀粉膜液的糊化特性，結(jié)果表明，普通淀粉膜液糊化溫度為78.7℃，而后二者沒有糊化特性；3種淀粉膜液與塑料板的接觸角依次減小，揭膜難度逐漸增加；但是3種淀粉膜的力學(xué)性能變化不一，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，普通淀粉膜到可溶性淀粉膜的拉伸強(qiáng)度（TS）逐漸增強(qiáng)，水溶性淀粉膜的拉伸強(qiáng)度（TS）又急劇下降；而斷裂延伸率（E）則逐漸增加；3種淀粉膜的透過性類似，對(duì)O2具有較好的阻隔性，阻油性和阻水性較差；結(jié)晶性和微觀結(jié)構(gòu)表明，改性對(duì)淀粉分子的物理性質(zhì)改變程度差異較大。對(duì)不同分子級(jí)別的淀粉膜研究表明，3種淀粉膜性能差異較大，若對(duì)分子進(jìn)行有針對(duì)性的改性，可以為淀粉膜提供更精準(zhǔn)的制備和更廣泛的應(yīng)用。