滕 濤，曹麗敏，劉健暉，戴廣榮

（1.衡陽(yáng)師范學(xué)院生命科學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.生物資源保護(hù)與利用衡陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008；3.南岳山區(qū)生物資源保護(hù)與利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008）

染料被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、印染、皮革制造等行業(yè)［1，2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球商業(yè)染料年產(chǎn)量約70萬(wàn)t，種類超過(guò)10萬(wàn)種。然而，僅在染料生產(chǎn)過(guò)程中就有15%左右的染料被作為廢水排放進(jìn)入自然界［3］。染料廢水成分復(fù)雜、色度高，少量染料進(jìn)入自然水體即可導(dǎo)致后者透明度急劇下降，會(huì)對(duì)水體中動(dòng)植物生存及生態(tài)環(huán)境造成較大影響。另外，由于染料幾乎都具有復(fù)雜的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)大多較為穩(wěn)定，生物及光可降解性均較差［4］；且相當(dāng)一部分染料已經(jīng)被證明具有“三致”作用［5］，如經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體將對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，故當(dāng)前如何有效地處理染料廢水越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、脫色效率高、成本低、可處理染料濃度大等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的技術(shù)［6］。研究證實(shí)，秸稈中主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等高分子化學(xué)成分，這些物質(zhì)不僅表面具有大量的羥基、羧基等活性基團(tuán)，可結(jié)合廢水中的染料分子［7］，而且由于其特殊的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還有助于染料分子向內(nèi)部擴(kuò)散。因此，秸稈可作為一種廉價(jià)、易得且不產(chǎn)生二次污染的生物質(zhì)材料在吸附廢水中染料分子方面具有較高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

作物秸稈作為傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式下的副產(chǎn)品［8］，在中國(guó)普遍存在利用層次低的問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)秸稈總量達(dá)到了6.87億t，除一部分用作燃料和飼料外，剩余近30%被直接燃燒，成為廢棄資源［9］。再者，傳統(tǒng)吸附劑在吸附后存在固液分離困難，易造成過(guò)濾器堵塞等問(wèn)題，這無(wú)疑將提高廢水處理成本，且易造成二次污染。因此，獲得具有高效吸附性能且易實(shí)現(xiàn)快速固液分離的秸稈吸附劑，并對(duì)其吸附特性開(kāi)展研究具有較強(qiáng)的理論和現(xiàn)實(shí)意義。本研究將Fe3O4納米粒子負(fù)載于水稻秸稈（Rice straw，RS）上制備成磁性水稻秸稈（Magnetic rice straw，MRS），并以一定濃度亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB）溶液作為模擬染料廢水，對(duì)其吸附性能及機(jī)理展開(kāi)討論，以期為MRS在染料廢水處理中的應(yīng)用提供有益參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

FZ-102微型植物試樣粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；101-1AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UV-2102PCS型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海尤尼柯儀器有限公司；PB-10型pH計(jì)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；HJ-3型控溫磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國(guó)盛儀器廠。

天然水稻秸稈，取自衡陽(yáng)周邊農(nóng)村。氯化鐵、氫氧化鈉、25%戊二醛水溶液及無(wú)水乙醇，購(gòu)自成都金山化學(xué)試劑有限公司；氯化亞鐵、鹽酸，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞甲基藍(lán)、冰醋酸，購(gòu)自上海試一化學(xué)試劑有限公司。各試劑均為分析純。

1.2 MRS的制備

去離子水將水稻秸稈清洗凈后烘干粉碎，過(guò)60目篩后，加入一定體積0.l mol/L NaOH，于63.5℃條件下加熱2 h，此后用去離子水清洗至中性后并烘干。取20 g處理后的水稻秸稈，加入0.5%的戊二醛水溶液后，于室溫下磁力攪拌器中攪拌24 h，制得NaOH改性水稻秸稈。之后，采用吸附共沉淀法制備MRS，即稱取10 g質(zhì)量比為3∶2的FeCl3與FeCl2的混合物，于100 mL容量瓶中定容，然后將20 g已改性的水稻秸稈加入該混合溶液中，室溫下攪拌20 min使Fe3+及Fe2+結(jié)合于后者表面。然后，將懸混液置于65℃水浴鍋攪拌，同時(shí)逐滴加入0.5 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為10。此時(shí)，F(xiàn)e3+和Fe2+將在改性秸稈表面轉(zhuǎn)變成Fe3O4納米粒子，懸混液顏色也將轉(zhuǎn)為黑色。繼續(xù)攪拌2.5 h后靜置冷卻至室溫，用冰醋酸中和至pH為7。最后，布氏漏斗過(guò)濾，并先后用80%酒精和無(wú)水乙醇沖洗兩次，烘干后即得MRS。

1.3 MB吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行。在三角瓶中加入一定量的吸附劑和50 mL一定濃度的MB溶液，然后放置于一定溫度的轉(zhuǎn)速為190 r/min的恒溫水浴振蕩器中，一定時(shí)間后取出，冷卻至室溫、抽濾。將所得的濾液用分光光度法測(cè)定MB的濃度，并計(jì)算吸附率和吸附量，以考察吸附溫度、吸附時(shí)間、MB初始濃度及MRS用量對(duì)吸附效果的影響。

式中，C0為吸附前溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附后溶液的濃度，mg/L；V為被吸附溶液的體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g；R為吸附率，%；q為吸附量，mg/g。

1.4 等溫吸附模型擬合

在50 mL不同濃度的MB溶液中加入0.10 g的MRS，于溫度為35℃（308 K）、45℃（318 K）、55℃（328 K）下振蕩至吸附達(dá)到平衡，離心取上清液測(cè)定吸光度，并計(jì)算MB濃度及其吸附量。采用Langmuir和Freundlich方程吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性擬合公式如下［10，11］。

Langmuir等溫吸附方程表達(dá)式：Freundlich等溫吸附方程表達(dá)式：

式中，Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；qmax為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量，mg/g；KF為結(jié)合能常數(shù)，L/g；n為Freundlich吸附模型平衡常數(shù)；

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

分別在50 mL濃度為0.03～0.07 g/L的MB溶液中加入0.10 g的MRS，45℃下振蕩，每隔10 min取樣1次，測(cè)定上清液中的吸光度。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)［12-14］。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：lg（qe-qt）=lgqe-k1t/2.303（5）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：t/qt=1/k2qe2+t（6）

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

2 結(jié)果與分析

2.1 MRS的磁分離效果

為了驗(yàn)證MRS是否具有磁性，稱取一定質(zhì)量的未磁化秸稈（NRS）及MRS分別置于去離子水中觀察其在磁場(chǎng)中的移動(dòng)行為，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在磁場(chǎng)中MRS能夠迅速向磁鐵一側(cè)聚集，說(shuō)明MRS可實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)下的快速分離。

圖1 NRS（a）及MRS（b）的磁分離效果

2.2 MB的吸附試驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)吸附率的影響 在MB濃度為0.01 g/L、吸附劑量為0.10 g、接觸時(shí)間為30 min時(shí)，考察溫度對(duì)吸附率的影響。由圖2可以看出，在溫度為25～65℃時(shí)，隨溫度升高，MRS對(duì)MB的吸附呈先升高后降低的特點(diǎn)。這可能是由于該吸附屬放熱過(guò)程，當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高溶液中活化的MB分子也隨之增多，此時(shí)MB分子與MRS的有效碰撞增加，從而導(dǎo)致吸附率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，MB分子的熱運(yùn)動(dòng)持續(xù)增強(qiáng)，部分染料分子脫附行為因此加劇，使得吸附率呈下降趨勢(shì)。MRS對(duì)MB的最大吸附率出現(xiàn)在45℃，達(dá)89.77%，該溫度可作為MRS吸附MB的適宜溫度。

圖2 溫度對(duì)吸附率的影響

2.2.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響 45℃下將0.10 g吸附劑加入50 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/L的MB溶液中，考察接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響。由圖3可以看出，MRS對(duì)MB具有較好的吸附效果，5 min時(shí)吸附率即達(dá)75%以上，且在考察時(shí)間內(nèi)吸附率隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)?？傮w而言，吸附過(guò)程可分為快速吸附和慢速吸附2個(gè)階段。當(dāng)接觸時(shí)間少于40 min時(shí)，由于吸附劑表面或內(nèi)部存在大量活性位點(diǎn)，因此MB能與這些位點(diǎn)迅速結(jié)合，吸附率變化呈較快上升的特點(diǎn)，即處于快速吸附階段；而在40 min后，MRS上的活性位點(diǎn)趨于飽和，且溶液中的MB濃度降低使得其與MRS結(jié)合傳質(zhì)推動(dòng)力減小，因此吸附率變化逐漸減緩，即處于慢速吸附階段。綜合考慮，選擇40 min作為最優(yōu)接觸時(shí)間，該條件下的吸附率為93.07%。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響

2.2.3 MB初始濃度對(duì)吸附率的影響 取質(zhì)量濃度為0.01～0.09 g/L的MB溶液各50 mL，加入0.10 g的MRS，于45℃下處理40 min，考察MB初始濃度對(duì)吸附率的影響。由圖4可以看出，MB初始濃度較低時(shí)，MRS對(duì)MB的吸附率隨著初始濃度的增加而升高，當(dāng)MB初始濃度為0.05 g/L時(shí)，吸附率達(dá)最大，為97.53%。此后，吸附率隨著MB初始濃度的升高呈下降趨勢(shì)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可歸咎于在初始濃度較低時(shí)，質(zhì)量濃度是影響吸附過(guò)程中吸附質(zhì)在液相和固相傳質(zhì)的重要因素［15，16］。MB初始濃度越大，MB與MRS結(jié)合的推動(dòng)力也就越大，吸附率隨之上升。但當(dāng)初始濃度過(guò)高時(shí)，吸附率變化則主要受吸附劑表面總活性位點(diǎn)數(shù)量的制約，過(guò)量的染料分子無(wú)法與活性位點(diǎn)結(jié)合，這時(shí)吸附率降低。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，MB的初始濃度宜控制在0.05 g/L左右。

圖4 MB初始濃度對(duì)吸附率的影響

2.2.4 MRS用量對(duì)吸附率的影響 準(zhǔn)確稱量0.04～0.50 g MRS分別置于50 mL質(zhì)量濃度為0.05 g/L的MB溶液中，45℃下振蕩40 min，考察MRS用量對(duì)吸附率及吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，MRS用量對(duì)吸附率及吸附量均產(chǎn)生一定影響。當(dāng)MRS用量為0.10 g時(shí)，吸附率達(dá)97.93%，吸附量為24.48 mg/g。此后，吸附劑用量對(duì)吸附率的影響不大。與吸附率變化相反，吸附量則隨吸附劑用量的增加呈下降趨勢(shì)。究其原因，可能是由于增加MRS用量可增加吸附位點(diǎn)數(shù)量，在達(dá)到吸附平衡前吸附劑可結(jié)合更多的MB，因此吸附率上升。但增大MRS用量的同時(shí)也導(dǎo)致大量吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)有限的MB，產(chǎn)生多余的吸附位點(diǎn)，引起單位質(zhì)量的吸附劑所能負(fù)載的染料分子減少，吸附量因此下降。本研究從吸附率、吸附量及實(shí)際應(yīng)用時(shí)吸附劑的使用成本幾方面綜合考慮，選擇0.10 g為MRS的最佳用量。

圖5 MRS用量對(duì)吸附率及吸附量的影響

2.3 等溫吸附模型擬合

根 據(jù) 公 式（3）及 公 式（4）采 用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)分別見(jiàn)圖6、表1。由表1可以看出，等溫吸附過(guò)程對(duì)2種模型擬合的R2均在0.9以上，但各溫度下Langmuir等溫吸附方程的R2要大于Freundlich等溫吸附方程，故MRS對(duì)MB的吸附更符合前者，說(shuō)明吸附過(guò)程以單分子層的化學(xué)吸附為主［17］。此外，F(xiàn)reundlich方程中結(jié)合能常數(shù)KF與吸附容量有關(guān)，且其值隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明此吸附過(guò)程可能是放熱過(guò)程［18］。吸附平衡常數(shù)n能反映吸附劑與吸附質(zhì)的作用大?。?9］，本試驗(yàn)1/n均在0.6左右，由此可以認(rèn)為吸附過(guò)程較易發(fā)生，為優(yōu)惠型吸附。

圖6 MRS吸附MB的Langmuir（a）和Freundlich（b）模型擬合曲線

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)及相關(guān)性

2.4 吸附的動(dòng)力學(xué)分析

為揭示MRS對(duì)MB的吸附機(jī)制，研究采用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)分別見(jiàn)圖7、表2。在相關(guān)系數(shù)上，不同MB初始濃度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2均高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且R2＞0.99；另外，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算后所得的平衡吸附量qe，cal也明顯與試驗(yàn)值qe，exp更接近。由此可知，吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠描述吸附的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等所有過(guò)程［20］，涉及共價(jià)鍵的形成和離子的交換［21］，表明MRS對(duì)MB的吸附以化學(xué)吸附為主，該結(jié)論與等溫吸附研究結(jié)果吻合。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）擬合曲線

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合常數(shù)及相關(guān)性

2.5 SEM分析

圖8為RS和MRS的SEM結(jié)果。RS的表面（圖8a）具有光滑的蠟質(zhì)層和典型的乳突狀的硅質(zhì)體，其表面附著的較大片狀物質(zhì)應(yīng)為秸稈粉碎時(shí)由于機(jī)械力破壞產(chǎn)生的蠟質(zhì)層碎屑。RS的斷面（圖8b）則被分隔成形狀不一的小室，小室表面較為光滑。與RS相比，MRS的表面（圖8c）硅質(zhì)體幾乎消失，蠟質(zhì)層也變得更加粗糙，且表現(xiàn)為堆疊式形貌。MRS的斷面（圖8d）則呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)。值得注意的是，在MRS表面分布有較為明亮的細(xì)小顆粒，且未見(jiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明Fe3O4已成功負(fù)載于秸稈上。由此可見(jiàn)，磁化前后水稻秸稈的外觀形貌發(fā)生了較大變化，這些變化應(yīng)與MRS對(duì)MB具有良好吸附性能及磁響應(yīng)有直接關(guān)系。

圖8 RS和MRS的SEM結(jié)果

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

1）MB靜態(tài)吸附試驗(yàn)表明，當(dāng)溫度為45℃、接觸時(shí)間為40 min、MB初始濃度為0.05 g/L、MRS用量為0.10 g時(shí)，吸附效率最高，達(dá)97.93%。

2）等溫吸附試驗(yàn)表明，MRS對(duì)MB的吸附更符合Langmuir等溫吸附方程，屬于以化學(xué)吸附為主的表面單分子層吸附，且吸附較易發(fā)生。

3）動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述MRS對(duì)MB的吸附行為，即吸附過(guò)程是以化學(xué)反應(yīng)或電子得失的化學(xué)吸附為基礎(chǔ)的。

3.2 討論

作物秸稈富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，這些成分除能夠相互混雜、交聯(lián)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，還能夠提供諸如羥基、羧基等大量的活性基團(tuán)，從而與水體中的重金屬離子、染料發(fā)生吸附作用。NaOH等堿性物質(zhì)能夠改善秸稈的吸附性能，其作用主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：首先，堿處理能夠破壞秸稈表面的蠟質(zhì)層及硅質(zhì)體，使得秸稈表面變得粗糙、破損并產(chǎn)生微孔，以增加秸稈的比表面積［22，23］；其次，秸稈中如纖維素等結(jié)構(gòu)多糖具有大量的氫鍵和酯鍵，這些化學(xué)鍵的存在將會(huì)降低其溶液可及度與反應(yīng)活性。陳曉浪等［24］、鄭明霞等［25］用NaOH處理水稻秸稈和小麥秸稈后發(fā)現(xiàn)其在波數(shù)1 732、1 519 cm-1處的FTIR特征峰存在減弱甚至消失的情況，因此認(rèn)為堿處理可破壞酯鍵和氫鍵，并通過(guò)脫除木質(zhì)素和半纖維素達(dá)到打破木質(zhì)纖維緊密結(jié)構(gòu)、進(jìn)一步增加秸稈比表面積、增加吸附活性位點(diǎn)的目的。陳曉浪等［24］在其研究中還指出秸稈堿處理效果要優(yōu)于酸處理。本研究中，NaOH處理后制備的MRS的形貌變化及吸附量相比檸檬酸處理獲得的改性水稻秸稈要高［26］，原因可能與上述作用有關(guān)。

Fe3O4基吸附劑可有效去除水體中的污染物，同時(shí)也可在外部磁場(chǎng)中被快速地分離出來(lái)［27］。黃正根等［28］、肖靜等［29］分別利用顆?；钚蕴亢铜h(huán)糊精修飾氧化石墨烯制備了磁性吸附材料，發(fā)現(xiàn)改性前后吸附劑表面形貌不僅有較大變化，而且均附著有微小的顆粒狀物質(zhì)，本研究也產(chǎn)生類似現(xiàn)象，說(shuō)明改性后的磁性吸附材料已成功負(fù)載Fe3O4。