（寧夏工商職業(yè)技術學院能源化工學院，寧夏銀川市，750011） 薛新巧 王葶 李淑蓮 李澤剛

我國能源分布特點是貧油、少氣、富煤，豐富的煤炭資源一直是我國能源結構中的重要組成部分。當下煤化工高速發(fā)展，關于煤炭的綜合高效利用越來越受到重視，煤炭的綠色開發(fā)與利用顯得尤為重要。我國煤炭資源分布中，硫含量小于0.5%的特低硫煤很有限，并且儲量和產(chǎn)量較少，大部分煤炭都屬于硫含量大于3%的高硫煤炭。根據(jù)存在形式，一般將煤中硫分為兩大類，即無機硫、有機硫。有機硫主要存在形式為硫醌、硫醚、二硫醚、硫醇、噻吩硫類和雜環(huán)硫等。通常，高硫煤中會含有大量的有機硫。

如何有效利用高硫煤炭資源，同時又將環(huán)境污染及危害降到最低，是煤化工發(fā)展過程中必須要經(jīng)歷和面對的問題。地處能源金三角的寧夏寧東礦區(qū)、內蒙古鄂爾多斯上海廟太礦區(qū)、內蒙古烏海礦區(qū)所產(chǎn)的高硫肥煤因其高揮發(fā)分，一直是企業(yè)生產(chǎn)的主要原料煤。但因較高的硫含量，對企業(yè)生產(chǎn)設備造成了腐蝕、損壞，同時也一定程度地污染了周邊環(huán)境。因此選擇合適的脫硫方法，即能解決企業(yè)設備腐蝕和損壞問題，又能為環(huán)境保護做出貢獻。企業(yè)目前常采用洗選的方法進行簡單脫硫，但此種方法對僅適用于無機硫的脫除，對有機硫的脫除收效甚微。

有研究[1]發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物玉米秸稈中含有大量C—C和C=C結構，通過一定的方法，使其中富含的氫轉移到煤中，有利于煤中有機硫的脫除。通過摻雜一定比例的玉米秸稈，使其與高硫煤共熱解，研究混合物的熱解動力學特性，可以為后續(xù)脫硫研究提供理論基礎。

本文采用非等溫熱重分析法[2，3]，研究了玉米秸稈、長城三礦肥煤在氮氣氣氛下的熱解行為，并通過Coats-Redfern 法研究了熱解動力學特性，從5℃/min 的升溫速率開始變換倍速升溫速率到40℃/min，探討對熱解動力學的影響。

1 實驗

實驗選擇寧夏銀川市賀蘭縣產(chǎn)玉米秸稈、寧夏寶豐能源集團氣化原料煤長城三礦肥煤為研究對象，其工業(yè)分析與元素分析見表1。煤樣及玉米秸稈均粉碎至0.15mm 以下并過篩，并真空干燥12 小時。

煤、秸稈的熱解實驗采用Mettle Toledo TGA1型熱重分析儀，將15mg 左右的煤樣、5mg 左右的玉米秸稈樣品置于專用坩堝內，以高純氮氣做保護氣，流量設置為40ml/min，分別用5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min 倍 速 升 溫 速 率 從25℃升 至850℃。

2 結果與討論

不同升溫速率熱解變化，長城三礦肥煤、玉米秸稈由圖1所示。

表1 玉米秸稈、高硫肥煤的工業(yè)分析與元素分析

圖1 長城三礦肥煤煤（a）、秸稈（b）在氮氣氣氛下的失重TG曲線

由圖1 可見，長城三礦肥煤熱解可分為三個階段[4]：第一階段200℃以下，主要為煤樣外水及氣體的脫附；第二階段集中在275℃到640℃，是其主要熱解反應階段，為有機質熱裂解階段；第三階段為640℃到710℃，主要為礦物質的熱分解。在本研究考察的升溫速率范圍，升溫速率對煤失重量沒有顯著影響，850℃時的失重量在31%左右；秸稈熱解也分為三個階段[5]：第一階段100℃以下，主要為物理吸附H2O 的脫附；第二階段集中在150℃到380℃，為秸稈的主要熱解階段，是半纖維素、纖維素和木質素的分解階段，生物質中有機物質分解產(chǎn)生焦炭和大量揮發(fā)性氣體，質量急劇下降；第三階段為400℃到800℃，主要為秸稈炭化階段，熱解后主要產(chǎn)物為灰分。

3 熱解動力學分析

3.1 熱解動力學模型

在研究煤的熱解、燃燒與氣化過程時，通常需要對其熱解動力學特性進行研究。本文采用Coats-Redfern法[6-7]，對不同升溫速率下煤樣進行熱解動力學參數(shù)分析。

式中X——樣品的熱解轉化率，%；

t——反應時間，min；

n——反應級數(shù)；

E——活化能，kJ/mol；

T——絕對溫度，K；

R——氣體常數(shù)，kJ/（mol·K）

A——指前因子，min-1

樣品的熱解轉化率計算如下：

式中，W0——樣品原始質量，g；

W——樣品在某一時刻的質量，g；

Wt——樣品在熱解反應結束時的質量，g；

ΔW——樣品在某一時刻的失重，g；

ΔWt——樣品在熱解終點時的失重，g。

對于非等溫過程，T與t存在如下線性關系：

式中，φ為升溫速率，代入式（1）后，整理得到：

Coats-Redfern法求得近似解如下：

當n＝1時

當n≠1時

多數(shù)研究者[8，9]將熱解反應的反應級數(shù)n確定為1。

由于E值較大，2RT/E項通常近似為零，因此右邊第一項為常數(shù)。通過式（4）或式（5）左端項對1/T作圖，即得一直線。以直線的斜率、截距即得到活化能E和指前因子A。

3.2 動力學參數(shù)

利用上述方法，計算熱解動力學參數(shù)，結果見表2。

由表2可知，升溫速率倍數(shù)升高，對應中間熱解段和高溫熱解段的熱解開始溫度也在增大。將熱解初段、中間段、高溫段均按一級反應來計算活化能，中間段最大，初段和高溫段相對較小。初段主要是弱鍵斷裂脫除氣體小分子；中間階段為一些大分子脫除；高溫階段主要為二次氣體脫除。

表2 長城肥煤熱解動力學參數(shù)

比較長城肥煤不同升溫速率所對應的活化能，升溫速率增加，活化能明顯向高溫區(qū)移動。

3.3 活化能與指前因子關系

根據(jù)倍數(shù)升溫速率計算出動力學參數(shù)，將E 與lnA進行關聯(lián)，結果如圖2所示。

圖2 活化能與指前因子的關系

由圖2 可見，不同升溫速率下的活化能與lnA具有較好的線性關系，即活化能增大時對應的指前因子也增大，說明其存在動力學補償效應。

4 結論

（1）熱解升溫速率倍數(shù)升高，其最大失重速率所對應溫度點也在升高，熱解失重曲線向高溫區(qū)移動。

（2）長城肥煤在低升溫速率時熱分解較慢，450oC 左右時為熱分解高峰。秸稈熱分解高峰為280oC，表明秸稈中纖維素在高溫下易分解。

（3）長城肥煤熱解區(qū)間可用一級反應來描述，各階段活化能在81～222kJ/mol 范圍，主熱解反應隨著升溫速率的增大向高溫區(qū)移動。

（4）熱解活化能、指前因子有較好的線性關系，說明有動力學補償效應。