張玲帆，余行健，柏昱汀，楊 晨，阮晟哲，劉 鑫

（華東理工大學(xué)a.化學(xué)與分子工程學(xué)院；b.藥學(xué)院，上海 200237）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)廢水的排放對(duì)環(huán)境的污染日益突出，污染物的有效降解已成為科學(xué)家們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有無(wú)二次污染，光催化降解效率高，反應(yīng)速率快，能充分利用廉價(jià)太陽(yáng)光和空氣中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)，且在環(huán)境污染物處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［1-3］。磷酸銀（Ag3PO4）以超高的量子效率及優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能備受青睞［4-5］。然而，Ag3PO4也存在微溶于水，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且光照下易發(fā)生光腐蝕使Ag＋還原成單質(zhì)Ag 等缺點(diǎn)［6］。最近，一些研究通過(guò)將Ag3PO4固載到一定支撐材料上且同時(shí)轉(zhuǎn)移其表面光生電荷來(lái)抑制Ag＋還原，從而提高其利用率、穩(wěn)定性和光催化活性，如碳納米（CNT／Ag3PO4）［7］，二氧化硅（SiO2／Ag3PO4）［8］，氧化鐵（Fe2O3／Ag3PO4）［9］等。因此，將Ag3PO4固定到特定支撐材料上是一個(gè)構(gòu)建低成本、高性能光催化復(fù)合材料的有效途徑。

碳量子點(diǎn)（CQDs）由于毒性低、水溶性好、易修飾、良好的生物兼容性、光穩(wěn)定性和耐光性能，而在新能源和光催化領(lǐng)域備受關(guān)注［10］。另外，碳微球（CS）具有高比表面積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是一種有著極大開(kāi)發(fā)潛力的新型材料［11］。因此，本實(shí)驗(yàn)以CS［12］為載體，水溶性好的CQDs為改性劑，期望制備CQDs／ Ag3PO4／CS異質(zhì)構(gòu)復(fù)合材料來(lái)提高Ag3PO4的光催化性能和穩(wěn)定性，并對(duì)其催化降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：亞甲基藍(lán)、醋酸（CH3COOH）、硝酸銀（AgNO3）、磷酸氫二鈉（Na2HPO3）均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；此外，碳微球（CS，粒徑2～3 μm，球形）和殼寡糖（相對(duì)分子質(zhì)量＜5 000）分別購(gòu)于艾覽（上海）化工科技有限公司和南通飛宇生物科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：微波消解儀（型號(hào)：Excel 全功能型，上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司）；可見(jiàn)光分光光度計(jì)（型號(hào)：722s，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；光化學(xué)反應(yīng)儀（型號(hào)：XPA，南京胥江機(jī)電廠）；XRD 衍射儀（型號(hào)：D8 FOCUS，BRUKER）；透射電子顯微鏡（型號(hào)：JEM-2100 型，美國(guó)EDAX公司）；掃描電子顯微鏡（型號(hào)：S-3400N型，日本日立公司）；紫外-可見(jiàn)光分光光度儀（型號(hào)：UV2600，津島公司）；紅外光譜儀（型號(hào)Nicolet380，Thermo）。

1.2 光催化材料的制備

（1）CQDs的制備。稱取2.0 g殼寡糖溶于20 mL去離子水中，加入0.4 mL的冰醋酸；常溫下，磁力攪拌1 h，使其充分溶解。將上述溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯消解罐中，密閉后置于微波消解儀中消解8 min（消解條件為：溫度120 ℃，功率1.0 kW）；微波反應(yīng)后，冷卻至室溫；將獲得的反應(yīng)液倒入500 mL 的燒杯中，加入60 mL 的乙醇醇沉1 d；之后以轉(zhuǎn)速10 000 r／min離心分離10 min，獲得上層清液；再在80 ℃下真空干燥24 h，獲得黑色熒光碳量子點(diǎn)固體粉末，儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）Ag3PO4／CS 的制備。稱取5 mg CS 于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.815 4 g硝酸銀，常溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙猓辉跀嚢柁D(zhuǎn)速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g磷酸氫二鈉；此后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到磷酸銀／碳微球光催化劑（Ag3PO4／CS）。

（3）CQDs ／Ag3PO4的制備。稱取0.020 g CQDs于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.8154 g硝酸銀，常溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙?；在攪拌轉(zhuǎn)速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g 磷酸氫二鈉；此后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到碳量子點(diǎn)／磷酸銀光催化劑（CQDs／Ag3PO4）。

（4）CQDs／Ag3PO4／CS的制備。稱取5 mg CS 和0.02 g CQDs于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.815 4 g 硝酸銀，常溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙?；在攪拌轉(zhuǎn)速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g磷酸氫二鈉；此后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2 h，得到碳量子點(diǎn)／磷酸銀／碳微球光催化劑（CQDs／Ag3PO4／CS）。

1.3 光催化材料的表征

采用德國(guó)布魯克公司的D8 FOCUSX 射線衍射儀測(cè)定樣品粉的X射線衍射圖譜（XRD）；美國(guó)EDAX公司JEM-2100 型透射電子顯微鏡得到樣品的透射電鏡圖譜（TEM）；日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌（SEM）；津島公司UV2600 紫外-可見(jiàn)光分光光度儀記錄測(cè)定樣品的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，確定光催化劑的光吸收范圍；Thermo 的Nicolet380紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外吸收光譜，分析樣品的組成；南京胥江機(jī)電廠的XPA 型光化學(xué)反應(yīng)儀（150 W鹵鎢燈提供可見(jiàn)光）進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)；上海精密科學(xué)儀器有限公司的722 s型可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定光降解實(shí)驗(yàn)中抽取實(shí)驗(yàn)的吸光度，從而計(jì)算其濃度。

1.4 光催化降解性能的測(cè)定

分別將Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 種光催化劑各0.05 g加入到3 支50 mL玻璃比色管，再分別快速加入5 mg／L亞甲基藍(lán)水溶液至刻度線，在遮光條件下振搖30 min使反應(yīng)體系達(dá)到吸附-脫附平衡；此時(shí)，利用可見(jiàn)光分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)660 nm下測(cè)定3 種溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度C0（mg／L），后在光化學(xué)反應(yīng)儀上開(kāi)啟500 W 的Xe燈光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)。在光催化反應(yīng)時(shí)間為5，10，20，30，45，60 min 時(shí)，分別取樣并測(cè)定3 種溶液的吸光度，后計(jì)算出其濃度C（mg／L），并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 組成分析

如圖1 所示3 種光催化劑的IR 圖譜上，在1 022和553 cm－1位置出現(xiàn)的兩個(gè)強(qiáng)峰可以歸屬于磷酸根中P—O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明3 種化合物中都有Ag3PO4物質(zhì)［13］。化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS的紅外圖譜除了擁有Ag3PO4的特征峰以外，還具有C＝O 和C—O—C 官能團(tuán)的特征峰，其分別在1 601、1 320和1 258 cm－13個(gè)位置有出峰，說(shuō)明有CQDs［14］。

圖1 3種光催化劑的IR圖

2.2 物相分析

Ag3PO4、Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 4 種光催化劑的組成可以由X射線衍射測(cè)定，其結(jié)果如圖2 所示。純Ag3PO4的散射峰可以由晶體結(jié)構(gòu)Ag3PO4的JCPDS 卡（編號(hào)：70-0707）準(zhǔn)確地指出［15］。而且，從圖上可以看出，化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS分別對(duì)應(yīng)的XRD 線b 和a 與純Ag3PO4的c線比較具有相似的散射峰。此外，由于這兩種化合物里都含有少量的CQDs，所以它們?cè)?6°有非常微弱的碳的特征峰［14］。另外，因?yàn)樘嘉⑶蚴欠蔷w結(jié)構(gòu)，所以化合物Ag3PO4／CS 中的CS 在XRD圖上沒(méi)有明顯出峰，因此Ag3PO4／CS 和Ag3PO4的XRD圖具有相似性。

圖2 Ag3PO4 與3種光催化劑的XRD圖對(duì)比

2.3 微結(jié)構(gòu)和表面形貌分析

TEM和SEM測(cè)量結(jié)果可用于分析光催化材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。如圖3（a）所示，CS 與Ag3PO4復(fù)合后，CS附著在Ag3PO4晶體的表面，Ag3PO4晶體的直徑在1～2 μm 而CS 的直徑在0.5～0.6 μm；在CQDs／Ag3PO4固體中（見(jiàn)圖3（b）），CQDs 緊密地包裹在Ag3PO4晶體外部，一個(gè)被CQDs 包裹的Ag3PO4復(fù)合微球的平均直徑約在250 nm，可見(jiàn)CQDs 的包覆作用能限制Ag3PO4晶體的長(zhǎng)大。由圖3（c）可見(jiàn)，CQDs／Ag3PO4／CS光催化劑具有更加疏松多孔的結(jié)構(gòu)，更有利于亞甲基藍(lán)的降解；另外，通過(guò)其高分辨率的TEM圖像（圖3（d））可知，其結(jié)構(gòu)為較小的CQDs緊密包裹在Ag3PO4／CS 的外層，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)疏松多孔，具有較大的比表面積。

圖3 （a）Ag3PO4／CS的SEM圖像；（b）CQDs／Ag3PO4 的SEM圖像；（c）和（d）分別是：CQDs／Ag3PO4／CS 的SEM 和TEM圖像

2.4 紫外／可見(jiàn)吸收光譜分析

由圖4 可知，Ag3PO4／CS僅對(duì)波長(zhǎng)大于500 nm的光具有吸收，而CQDs／Ag3PO4光催化劑在整個(gè)太陽(yáng)光譜區(qū)均有明顯吸收，且CQDs／Ag3PO4／CS 光催化劑在全譜的光吸收最為顯著；然而，Ag3PO4對(duì)波長(zhǎng)大于420 nm的光才有顯著吸收［5］。由此可見(jiàn)，CS 和CQDs 均能拓寬Ag3PO4的可見(jiàn)光吸收范圍。另外，由圖5 可知，CQDs／Ag3PO4／CS的光催化降解速率也明顯快于Ag3PO4、Ag3PO4／ CS和CQDs／ Ag3PO4光催化劑。所以，CQDs 和CS 共同改性能夠明顯提高Ag3PO4的光催化性能。

圖4 3種光催化劑的UV-Vis吸收光譜圖

圖5 Ag3PO4 及3種光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解曲線

2.5 光降解性能測(cè)定

用CQDs／Ag3PO4／CS光催化循環(huán)降解亞甲基藍(lán)溶液得到圖6，可見(jiàn)該光催化劑在循環(huán)催化5 次后催化速率幾乎沒(méi)有改變，說(shuō)明CQDs／Ag3PO4／CS 光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 CQDs／Ag3PO4／CS光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文合成出了Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 種光催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，CS與CQDs均能拓寬Ag3PO4對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，其協(xié)同改性能夠有效提高Ag3PO4的光催化性能和穩(wěn)定性。這為其他相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了一些思路和參考。