劉素青

(福建省寧德環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 寧德 352100)

每隔一兩年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站都會(huì)組織專(zhuān)家組對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)人員和環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行一次全國(guó)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證。其中，化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室能力考核是必驗(yàn)項(xiàng)。通過(guò)化學(xué)需氧量測(cè)定能力考核，不但能考核環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的實(shí)際操作水平，還可檢查環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)儀器的運(yùn)行狀態(tài)、 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用、 化學(xué)試劑的純度及實(shí)驗(yàn)用水是否符合要求等。該驗(yàn)證有利于促進(jìn)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力和水平的提高， 確保環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)、有效。

以往化學(xué)需氧量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室能力考核，會(huì)明確給出COD的稀釋倍數(shù)和濃度范圍。有了這些前提信息，一方面，可以直接確定該批盲樣采用低濃度重鉻酸鉀或者高濃度重鉻酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；另一方面，稀釋后的盲樣，可以有足夠的樣品進(jìn)行多次測(cè)定，獲取大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)而采用Grubbs 檢驗(yàn)法剔除異常值，最終上報(bào)合格值[1]。但2019年化學(xué)需氧量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室能力考核中，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站未明確稀釋倍數(shù)和濃度范圍，即考核環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的化學(xué)需氧量盲樣測(cè)定能力。這種考核方式更接近環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的工作實(shí)際，能更好地檢驗(yàn)出環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的檢測(cè)能力和機(jī)構(gòu)的檢測(cè)水平。這大大增加了考核難度，尤其是更能考驗(yàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰ΑＫ裕h(huán)境監(jiān)測(cè)人員需要掌握化學(xué)需氧量盲樣測(cè)定的關(guān)鍵技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 考核樣品

樣品來(lái)源于生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號(hào)為SMP2019-0239。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

①HCA-103全自動(dòng)液晶標(biāo)準(zhǔn)COD消解器；②25mL酸式滴定管。

1.2.2 試劑

①0.250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②硫酸銀-硫酸溶液。

③約0.050mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，約0.0050mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

④試亞鐵靈指示劑。

⑤水質(zhì) 化學(xué)需氧量2001124環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度范圍：104±5mg/L。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目與方法

按作業(yè)指導(dǎo)書(shū)規(guī)定，按照重鉻酸鉀法(HJ 828-2017)[2]進(jìn)行化學(xué)需氧量實(shí)驗(yàn)室能力考核。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定步驟

2.1 考核前的準(zhǔn)備工作

HCA-103全自動(dòng)液晶標(biāo)準(zhǔn)COD消解器和25mL酸式滴定管，使用前已經(jīng)過(guò)檢定校準(zhǔn)，處于正常使用狀態(tài);COD消解器上的冷凝管在使用前已沖洗干凈，并經(jīng)自然風(fēng)干，同時(shí)確保冷凝管里的冷卻水已加滿；實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的各種移液管、玻璃器皿已清洗干凈， 做到內(nèi)部不掛壁并經(jīng)自然風(fēng)干;實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，滿足分析要求; 使用的分析試劑在有效期內(nèi)， 試劑純度能夠滿足分析要求[ 3]。

2.2 稀釋倍數(shù)和濃度范圍的確定

考核提供的COD盲樣，沒(méi)有給出具體的稀釋倍數(shù)和濃度范圍。為了便于在分析測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)異常情況時(shí)采取補(bǔ)救措施，可以留下足夠量的備用盲樣。先取2.00mL盲樣稀釋5倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共取2次，分別采用高濃度重鉻酸鉀和低濃度重鉻酸鉀各進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)。初步測(cè)定COD盲樣約120mg/L。由于盲樣稀釋的倍數(shù)越大，COD 實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值差距就越大。因此，在余下的盲樣標(biāo)液(約16mL)中，第一次取10.00mL盲樣標(biāo)液，不稀釋?zhuān)坏诙稳?.00mL盲樣標(biāo)液，稀釋兩倍。這樣意味著只有兩次機(jī)會(huì)進(jìn)行盲樣測(cè)定。

2.3 考核樣品的測(cè)定過(guò)程分析

(1)經(jīng)初測(cè),考核樣COD值約120 mg /L。根據(jù)重鉻酸鉀法(HJ828-2017)，對(duì)于COD值大于50mg/L的水樣應(yīng)采用C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化加熱回流后，采用濃度C[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]≈0.050mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴。

(2)用0.250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的濃度時(shí)，標(biāo)定要做平行雙樣。

(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加空白樣測(cè)定,同時(shí)做3個(gè)空白平行樣。

(4)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加接近盲樣初測(cè)濃度的質(zhì)控標(biāo)樣(水質(zhì) 化學(xué)需氧量2001124環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品)，其濃度范圍為 104±5 mg/L，同時(shí)還做3個(gè)質(zhì)控平行樣。它們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別編號(hào)為C標(biāo)1、C標(biāo)2、C標(biāo)3。質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)控標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

(5)將剩余的盲樣分兩次移取，第一次取10mL盲樣標(biāo)液不稀釋?zhuān)诙稳?mL盲樣標(biāo)液稀釋兩倍。它們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別編號(hào)為C盲1、C盲2。盲樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4 結(jié)果

上報(bào)化學(xué)需氧量考核結(jié)果為121 mg/L。結(jié)果為滿意，結(jié)果通知單見(jiàn)表3。

表2 盲樣測(cè)定結(jié)果

表3 2019年國(guó)家認(rèn)監(jiān)委水中化學(xué)需氧量能力驗(yàn)證(總站第二輪能力考核 )

3 關(guān)鍵技術(shù)要領(lǐng)

(1)實(shí)驗(yàn)過(guò)程尤其是移取重鉻酸鉀溶液、標(biāo)樣、盲樣，建議使用檢定合格的標(biāo)準(zhǔn)胖度移液管，以減小實(shí)驗(yàn)誤差，提高平行性。

(2)盲樣考核前，做好實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，細(xì)致考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程的每一步，以便準(zhǔn)備足夠的錐形瓶、不同刻度的胖度移液管及普通移液管，同時(shí)一定確保在使用前已沖洗干凈，并經(jīng)自然風(fēng)干。盡量避免在盲樣考核當(dāng)天出現(xiàn)不夠用，而臨時(shí)清洗再用的情況。尤其是用于移取盲樣的移液管，由于考核給予的盲樣量非常少，如果是當(dāng)場(chǎng)及時(shí)清洗再用，難免需要盲樣潤(rùn)洗，浪費(fèi)盲樣。

(3)盲樣考核前，COD消解器上的冷凝管已沖洗干凈，并經(jīng)自然風(fēng)干，同時(shí)確保冷凝管里的冷卻水已加滿。如果臨時(shí)清洗使用，冷凝柱里肯定多少有殘留的自來(lái)水在管內(nèi)，在加熱過(guò)程掉到盲樣錐形瓶里，會(huì)產(chǎn)生一定誤差。

(4)樣品濃度范圍未確定之前，需要取1～2個(gè)樣品進(jìn)行初測(cè)，來(lái)確定樣品濃度范圍。同時(shí)又要留下足夠量的盲樣備用， 以便分析測(cè)試過(guò)程出現(xiàn)異常情況時(shí)采取補(bǔ)救措施。

(5)夏季與冬季氣溫差距十分明顯，消解器設(shè)定的加熱溫度，應(yīng)根據(jù)不同的季節(jié)，適當(dāng)調(diào)整加熱溫度，以整個(gè)加熱過(guò)程能始終處于微沸狀態(tài)為最佳的加熱溫度。一般冬季加熱溫度要高出夏季加熱溫度10～20℃。

(6)如果是使用以電磁爐為底板加熱的標(biāo)準(zhǔn)COD消解器，建議消解過(guò)程采用陶瓷沸石。水樣能更快出現(xiàn)微沸，實(shí)驗(yàn)就能加快進(jìn)程。在同一溫度下，陶瓷沸石容易更快出現(xiàn)微沸現(xiàn)象。若用玻璃沸石，由于玻璃熱容量更大，很遲才出現(xiàn)微沸現(xiàn)象。

(7)空白試驗(yàn)有助于發(fā)現(xiàn)異常值，但空白值偏高或者異常，不意味著測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度受到影響。在進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，應(yīng)該每次都做空白試驗(yàn)。如果空白數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，一定要及時(shí)查找原因，重新檢測(cè)。為了減少誤差，每組實(shí)驗(yàn)至少平行3次以上。如果平行樣測(cè)定的結(jié)果比較穩(wěn)定，說(shuō)明數(shù)據(jù)結(jié)果可靠。反之，應(yīng)該采用平均值上報(bào)。

(8)平行樣有助于反映批內(nèi)結(jié)果精密度，但不能反映結(jié)果的準(zhǔn)確度。如果條件允許，每個(gè)盲樣都應(yīng)做平行樣分析，便于對(duì)比分析。

(9)實(shí)驗(yàn)室采用質(zhì)控標(biāo)樣與盲樣同步檢測(cè)， 檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)， 說(shuō)明檢測(cè)準(zhǔn)確度、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及檢測(cè)人員的系統(tǒng)誤差符合實(shí)驗(yàn)要求。經(jīng)過(guò)第一次初測(cè)，我們能初步確定盲樣的大致范圍，第二次開(kāi)始正式盲樣實(shí)驗(yàn)時(shí)，建議選擇的質(zhì)控標(biāo)樣濃度盡可能接近盲樣濃度值。應(yīng)考時(shí)，可以根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)，選擇2～3種不同的質(zhì)控標(biāo)樣濃度，使得一個(gè)靠近盲樣濃度范圍的下限，一個(gè)靠近盲樣濃度范圍的上限，一個(gè)接近盲樣濃度范圍的中間值。

(10)由于考核給予的盲樣量非常少，為了減少實(shí)驗(yàn)異常的概率，建議在做盲樣前一天，按質(zhì)控要求至少完整操作一遍，一定要有空白樣及空白平行樣、質(zhì)控標(biāo)樣及質(zhì)控平行樣，從中檢查出實(shí)驗(yàn)中可能存在的錯(cuò)誤操作和需要改進(jìn)之處，并及時(shí)糾正。