許廣舉,高 鑒,李銘迪,趙 洋,林 玲
(常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院,常熟 215500)
研究表明,潤滑油消耗產(chǎn)生的可溶性顆粒排放達(dá)0.018~0.036 g/(kW·h),潤滑油中的鈣、鋅和磷等添加劑燃燒后的灰燼排放量達(dá)0.001 5~0.003 0 g/(kW·h),對不可溶顆粒排放的貢獻(xiàn)約為15%;潤滑油基礎(chǔ)油在高溫下產(chǎn)生熱解、脫氫反應(yīng)生成不可溶顆粒,對全部顆粒物排放的貢獻(xiàn)可達(dá)20%~30%[1-2]。
為進(jìn)一步加深潤滑油品質(zhì)與顆粒物排放、顆粒物附著的可溶性有機(jī)物、潤滑油參與燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程等理論認(rèn)識,國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究工作。 針對合成潤滑油與礦物潤滑油對顆粒物排放影響的差異,Kleeman 等[3]發(fā)現(xiàn),與礦物潤滑油相比,合成潤滑油的顆粒物排放總量可降低18%,增加潤滑油的黏度可有效降低顆粒物排放,但NOx排放增加33%,這表明潤滑油品質(zhì)仍然影響顆粒物與NOx排放的“trade-off”關(guān)系。Singh 等[4]在顆粒物吸附機(jī)理方面,發(fā)現(xiàn)由于增加了不可揮發(fā)性組分,潤滑油導(dǎo)致顆粒物排放升高,尤其當(dāng)燃燒壓力較高時,潤滑油參與燃燒對顆粒物形成的影響更加明顯。 Sonntag 等[5]研究發(fā)現(xiàn),潤滑油對輕型車PM 排放的加權(quán)貢獻(xiàn)率約為25%,潤滑油消耗路徑追蹤結(jié)果顯示,在部分載荷狀態(tài)下,潤滑油對納米級顆粒物排放有較大貢獻(xiàn),當(dāng)顆粒物的尺度拓展到納米級時,降低潤滑油的硫含量和添加劑含量,不會必然降低納米級顆粒物排放。
Gopal 等[6]發(fā)現(xiàn)顆粒物中存在有機(jī)碳、少量元素碳和較高比例金屬元素,少量揮發(fā)性元素(鐵)會形成納米顆粒物,但不會聚集成較大的顆粒物。 Pirjola 等[7]分析了潤滑油中金屬元素對顆粒物氧化特性的影響,發(fā)現(xiàn)柴油加入2%潤滑油,顆粒起燃溫度降低約150 ~200 ℃,顆粒氧化速率明顯增加,活化能變化則較小,僅從108 降低到101 J/mol。 王月森等[8]選用兩種不同的礦物基礎(chǔ)油進(jìn)行了燃燒顆粒物的分析試驗(yàn),研究了顆料物的粒徑分布、分形特征和回轉(zhuǎn)半徑分布等參數(shù),發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油對顆粒物的基本形態(tài)和空間結(jié)構(gòu)影響不大,低黏度基礎(chǔ)油擴(kuò)大了基本粒子的粒徑分布范圍,增加了基本粒子聚合體的回轉(zhuǎn)半徑尺寸,由于其揮發(fā)特性和熱性的差異,潤滑油基礎(chǔ)油對發(fā)動機(jī)排放尤其是顆粒物排放有明顯的影響。
以上研究進(jìn)一步證實(shí)了潤滑油是柴油機(jī)顆粒物排放的重要來源,從組成成分來看,潤滑油一般由85%~95%的基礎(chǔ)油和5%~15%的添加劑組成,添加劑對于改善潤滑油品質(zhì)、延長使用壽命、提高減摩效果等方面起到了重要作用。 隨著排放要求的日益提高,潤滑油及其添加劑參與燃燒是否影響顆粒物排放,并進(jìn)一步影響顆粒后處理裝置的捕集和再生效率,國內(nèi)外該領(lǐng)域的文獻(xiàn)報道較少,有必要開展進(jìn)一步研究工作。 因此,本文中選用不同的潤滑油添加劑,研究潤滑油添加劑對顆粒物微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度等物理性能的影響。 為柴油機(jī)顆粒物排放控制和后處理技術(shù)提供參考數(shù)據(jù)。
選用抗氧化劑、泡沫抑制劑、清凈劑等3 種潤滑油添加劑開展研究工作。 抗氧化劑的主要成分為二烷基二硫代磷酸鋅(zinc dialkylphosphorodithiloate,ZDTP),泡沫抑制劑的主要成分是二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane),清凈劑的主要成分是高堿值合成磺酸鈣(high alkali value synthesis of calcium sulfonate)。 采用質(zhì)量百分比配制試驗(yàn)燃料,潤滑油添加劑的添加比例為柴油質(zhì)量的1%,攪拌均勻后儲存,試驗(yàn)前將抗氧化劑-柴油、泡沫抑制劑-柴油和清凈劑-柴油靜置24 h,未出現(xiàn)燃油分層現(xiàn)象,試驗(yàn)前再搖勻一次。
本文將抗氧化劑-柴油定義為A 燃料,清凈劑-柴油定義為B 燃料,泡沫抑制劑-柴油定義為 C燃料。
采用燃油品質(zhì)分析儀對A、B、C 3 種燃料進(jìn)行了測試,該設(shè)備的主要技術(shù)指標(biāo)有:十六烷值測量范圍20 ~80,總芳香烴測量范圍0 ~80%,多環(huán)芳香烴測試范圍0 ~50%,運(yùn)動黏度測試范圍0 ~10 m2/s(40 ℃),測試依據(jù)是基于偏最小二乘法(PLS 分析法)和符合ASTME1655 標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)化學(xué)模型。 表1為3 種燃料的測試結(jié)果。
表1 潤滑油添加劑對燃油品質(zhì)的影響
試驗(yàn)在一臺高壓共軌柴油機(jī)上進(jìn)行,柴油機(jī)的技術(shù)參數(shù)見表2,圖1 為試驗(yàn)裝置示意圖。 測試工況為柴油機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min,轉(zhuǎn)矩250 N·m。
表2 試驗(yàn)柴油機(jī)的技術(shù)參數(shù)
圖1 試驗(yàn)裝置示意圖
顆粒采樣系統(tǒng)主要由采樣管路、真空抽氣泵、壓差計和微孔均勻沉積沖積器組成。 在真空抽氣泵的作用下,柴油機(jī)排氣以10±0.5 L/min 的恒體積流量進(jìn)入采樣器,由于慣性的作用,顆粒物被置于沖擊板上的介質(zhì)鋁箔(Φ47 mm),實(shí)現(xiàn)逐階分級。 鋁箔濾紙在采樣前,需放置在濕度為40%的干燥箱內(nèi),平衡濾紙的溫度和濕度24 h 以上。 然后在濾紙表面噴涂硅膠,并置于溫度為600 ℃的烘箱中烘烤2 h,在干燥箱中放置24 h。 采樣過程中,使用U 型冷卻管路對柴油機(jī)排氣進(jìn)行冷卻,保證微孔均勻沖擊器安全工作。 采樣完成后,為防止顆粒物堵塞噴孔影響下一工況顆粒采集,需將各級噴孔盤取下,置于二氯甲烷和正己烷的混合溶劑中進(jìn)行浸泡清洗,使用潔凈壓縮空氣吹干。
由于顆粒物表面附著有可溶性有機(jī)物、殘存的未燃燃料和部分未燃潤滑油,易導(dǎo)致顆粒物之間相互凝聚成塊,影響顆粒物在高倍數(shù)顯微鏡下微觀形貌、結(jié)構(gòu)測試[9-11]。 因此,需對顆粒樣品進(jìn)行預(yù)處理,將顆粒物樣品置于有機(jī)溶劑無水乙醇中,利用超聲波振蕩器振蕩10 min,將振蕩充分的樣品進(jìn)行離心處理,離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7 000 r/min,離心時間為5 min;重復(fù)上述步驟3 次即可。測試前對樣品進(jìn)行噴金處理,提高顆粒樣品表面的導(dǎo)電性。
利用掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對顆粒物的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測,分析顆粒物的空間結(jié)構(gòu)及分布特性,場發(fā)射掃描電子顯微鏡的主要技術(shù)參數(shù)如表3 所示。
表3 掃描電鏡的技術(shù)參數(shù)
利用場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)進(jìn)行顆粒物基本碳粒子的晶體結(jié)構(gòu)分析。 設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)見表4。
表4 場發(fā)射透射電子顯微鏡的技術(shù)參數(shù)
利用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman Spectra)分析顆粒物樣品的石墨化程度。 設(shè)備主要參數(shù)如表5 所示。
表5 拉曼光譜儀的技術(shù)參數(shù)
圖2 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時,顆粒物樣品在不同放大倍數(shù)下的 SEM 電鏡圖片。 其中,15 000 倍觀測的是積聚態(tài)顆粒物的堆積形貌,150 000倍觀測的是核態(tài)顆粒物的微觀形貌。
圖2 顆粒物樣品的SEM 電鏡測試結(jié)果
可以看出,在15 000 放大倍數(shù)下,A 燃料顆粒物和B 燃料顆粒物的堆積形貌相似,呈團(tuán)狀堆積,表面有明顯凸起和凹陷,立體分布較強(qiáng)。 C 燃料顆粒物的表面較為平整,呈長條狀堆積,存在明顯溝壑與裂縫。 在150 000 放大倍數(shù)下,3 種顆粒物電鏡圖像上均呈現(xiàn)了大量粒徑不等的準(zhǔn)球狀顆粒團(tuán),B 燃料顆粒物呈球狀分布,顆粒簇團(tuán)較大,說明顆粒物在形成過程中碰撞較為劇烈,溝壑間隙較為明顯[12];A 燃料顆粒物呈簇狀,顆粒簇團(tuán)較B 燃料顆粒物更大,C燃料顆粒物團(tuán)無明顯簇團(tuán),顆粒分布極為密集。 原因在于,C 燃料中的總芳香烴含量最高,這為顆粒物的形成提供了大量完整的芳香族及類芳香族自由基。 通過圖像處理計算了3 種顆粒物的粒徑分布情況。 A、B、C 燃料顆粒物的直徑分別為 42、36 和26 nm,這主要是由于3 種燃料中的多環(huán)芳香烴含量大小為:A 燃料>B 燃料>C 燃料,顆粒物中有機(jī)物的主要來源是未充分燃燒的多環(huán)芳香烴,使得顆粒物的有機(jī)成分會在基本粒子的片晶之間形成沉積,導(dǎo)致顆粒物的粒徑增加。
柴油機(jī)排氣顆粒的基本組成單元為近似球形的基本碳粒子,具有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu),大量研究結(jié)果表明,基本碳粒子的微觀結(jié)構(gòu)對顆粒氧化活性有重要影響。 本文中通過透射電鏡,運(yùn)用Digital Micrograph軟件,結(jié)合圖像處理的方法,對基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量提取和分析。 基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)主要包括微晶尺寸La、層面間距d、曲率等參數(shù),如圖3 所示,圖中Lb為兩個像素點(diǎn)之間的直線距離。
圖3 顆粒物微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)示意圖
(1)微晶尺寸
微晶尺寸是基本碳粒子納觀結(jié)構(gòu)中物理組成的基本參數(shù),在TEM 圖像上表現(xiàn)為具有一定長度的微晶碳層結(jié)構(gòu),通過微晶碳層上連續(xù)的兩個像素點(diǎn)間的距離,通過積分求得微晶尺寸La的大小[13]。
式中dx為微晶碳層上連續(xù)的兩個像素點(diǎn)間的距離。
圖4 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時,顆粒物樣品的微晶尺寸分布結(jié)果。 由圖可見,3 種添加劑顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸集中分布在0 ~2 nm 之間,A 燃料顆粒物和B 燃料顆粒物的基本碳粒子微晶尺寸分布峰值出現(xiàn)在1 nm 左右,C 燃料顆粒物的微晶尺寸峰值在0.5 nm 左右。 對比3 種燃料顆粒物基本碳粒子的平均微晶尺寸,發(fā)現(xiàn)其大小順序?yàn)?C 燃料>A 燃料>B 燃料,微晶尺寸越大,碳層結(jié)構(gòu)的有序化程度越高。
圖4 顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸
(2)層面間距
層面間距d是指基本碳粒子納觀結(jié)構(gòu)中相鄰兩個碳層之間的距離,在TEM 圖像上指的是近似平行的兩條微晶碳層間的垂直距離。
圖5 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時,根據(jù)顆粒物的基本碳粒子TEM 圖像,采用Digital Micrograph軟件計算得到的顆粒物樣品層面間距。 可以看出,A 燃料顆粒物的碳粒子層面間距主要分布在0.35 ~0.39 nm 之間,B 燃料顆粒物的碳粒子層面間距主要分布在0.42~0.44 nm 之間,C 燃料顆粒物的碳粒子層面間距分布在0.36 ~0.41 nm 之間,添加潤滑油清凈劑后,碳粒子的層面間距最大,原因在于,B 燃料的T90 溫度最高,燃料中重質(zhì)餾分含量高,易導(dǎo)致燃燒不充分,顆粒物的前驅(qū)體多環(huán)芳烴含量增加[14],促進(jìn)了顆粒物中有機(jī)成分在碳粒子片晶之間的堆積,使得顆粒物基本碳粒子層面間距增大。
圖5 不同添加劑顆粒物基本碳粒子的層面間距
(3)曲率
曲率C可表示為
式中λ為微晶碳層中兩端像素點(diǎn)間的直線距離。
圖6 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時,根據(jù)顆粒物的基本碳粒子TEM 圖像,計算得到的顆粒物樣品曲率,一般認(rèn)為,0.8 ~1.4 之間稱為小曲率范圍,大于1.4 的稱為大曲率范圍。 可以看出,3 種燃料顆粒物基本碳粒子的曲率分布在0.9 ~1.3 之間,A 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.1 ~1.3 之間,小曲率范圍約占 87.87%,B 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.0 ~1.2 之間,小曲率范圍約占77.23%,C 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.0 附近,小曲率范圍約占83.79%。 基本碳粒子的曲率越大,碳層內(nèi)部電子軌道分布越無序,互交叉疊加也越嚴(yán)重,使得碳層電子共振穩(wěn)定性變差。
圖6 顆粒物基本碳粒子的曲率
柴油機(jī)顆粒中的碳處于規(guī)則的石墨和不規(guī)則的無定形碳之間。 使用Raman 光譜可快速有效地對柴油機(jī)顆粒石墨化程度進(jìn)行定性或定量的分析,且Raman 分析具有可重復(fù)性[15]。 圖7 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時,柴油機(jī)排氣顆粒物樣品的Raman譜圖,譜線采用origin 軟件進(jìn)行平滑處理后,再進(jìn)行單峰擬合。
圖7 顆粒物的拉曼光譜擬合結(jié)果
(1)拉曼光譜FWHM
Raman 譜線中特征峰的位置一般出現(xiàn)在1 350和1 580 cm-1附近,前者是由于石墨微晶低頻振動產(chǎn)生的,命名為D 峰(Disorder);后者是由于石墨晶格面內(nèi)的 C—C 鍵的伸縮振動而形成,命名為 G 峰(Graphite)。
從圖7 可以看出,A、B、C 3 種燃料的 Raman 譜線D 峰分別出現(xiàn)在 1 348、1 340 和 1 345 cm-1位置,Raman譜線G 峰位移分別出現(xiàn)1 587、1 580 和1 587 cm-1附近,圖譜曲線單峰擬合后,A、B、C 3 種燃料的D 峰位移出現(xiàn)在1 355、1 332 和1 347 cm-1附近,峰形大致相同,擬合后 D 峰位移變化不大。 D 峰擬合曲線FWHM 表示顆粒物的化學(xué)異相性,F(xiàn)WHM 越大,顆粒含有的物質(zhì)種類越多,化學(xué)異相性越強(qiáng)[16]。 B 燃料顆粒物的D 峰最高,這是由于其多環(huán)芳香烴的含量最高,多環(huán)芳烴包括烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲 (Phe)、蒽 (Ant)、苯并 [g,h,i]熒蒽(BghiF)等多種成分,燃燒中間產(chǎn)物種類眾多,顆粒物吸附大量中間產(chǎn)物,使得化學(xué)異相性增強(qiáng)。
(2)D 峰與G 峰相對強(qiáng)度比
顆粒物的石墨化程度與D 峰和G 峰的強(qiáng)度之比ID/IG有關(guān)。ID/IG比值越大,顆粒物中有序石墨結(jié)構(gòu)含量越少,石墨微晶結(jié)構(gòu)缺陷越大,顆粒物的石墨化程度越低。 從圖8 可以看出,3 種燃料的顆粒物ID/IG的大小順序?yàn)?B 燃料>A 燃料>C 燃料,C 燃料顆粒物的石墨化程度最高,原因在于,C 燃料具有更高的十六烷值,有利于提高燃燒溫度,延長燃燒持續(xù)期,顆粒在高溫下有足夠的時間被氧化,導(dǎo)致顆粒物石墨化程度提高。
圖8 顆粒物的拉曼光譜D 峰與G 峰相對強(qiáng)度比
(3)石墨晶格C—C 鍵
石墨結(jié)構(gòu)為規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的六方晶體,是由若干個邊形的苯環(huán)組成,隨著石墨結(jié)構(gòu)的生長,石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)目增多,微晶尺寸增加,單層的石墨結(jié)構(gòu)在范德華力的作用下堆積成多層的石墨結(jié)構(gòu)[17-19]。 對于尺寸較小的含碳顆粒物,其石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C 鍵長可根據(jù)式(3)和式(4)進(jìn)行計算,RC—C表示石墨晶格內(nèi)部C—C 鍵長。
式中C=4.4 nm。
式中:σt為 G 峰拉曼位移;β=31.86 nm2·cm-1。
表6 為3 種燃料顆粒物的石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C 鍵長。 可以看出,對于石墨微晶尺寸而言,C 燃料>A 燃料>B 燃料,C 燃料顆粒物的微晶尺寸最大,為4.65 nm,這說明當(dāng)燃料十六烷值增加后,顆粒物石墨微晶尺寸呈減小趨勢。 對于C—C鍵長來說,不同潤滑油添加劑對顆粒物石墨晶格C—C 鍵長的影響不大,RC—C約 0.146 nm。
表6 顆粒物的微晶尺寸和C—C 鍵長
(1)顆粒直徑取決于燃料多環(huán)芳香烴的含量,微晶尺寸越大,碳層結(jié)構(gòu)的有序化程度越高,顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸集中分布在0 ~2 nm 之間。燃油重質(zhì)餾分含量增加后,促進(jìn)了顆粒物有機(jī)成分在碳粒子片晶之間的堆積,使得顆粒物基本碳粒子的層面間距增大。
(2)顆粒物基本碳粒子的曲率越大,碳層內(nèi)部電子軌道分布越無序,互交叉疊加也越嚴(yán)重,使得碳層的電子共振穩(wěn)定性越差。 顆粒物的石墨化程度與D 峰和G 峰的強(qiáng)度之比ID/IG有關(guān),ID/IG比值越大,顆粒物的石墨化程度越低。
(3)燃料具有更高的十六烷值,有利于提高燃燒溫度,延長燃燒持續(xù)期,顆粒在高溫下有足夠的時間被氧化,顆粒物石墨化程度提高。