許廣舉，高 鑒，李銘迪，趙 洋，林 玲

(常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院，常熟 215500)

前言

研究表明，潤滑油消耗產(chǎn)生的可溶性顆粒排放達(dá)0.018～0.036 g/(kW·h)，潤滑油中的鈣、鋅和磷等添加劑燃燒后的灰燼排放量達(dá)0.001 5～0.003 0 g/(kW·h)，對不可溶顆粒排放的貢獻(xiàn)約為15%；潤滑油基礎(chǔ)油在高溫下產(chǎn)生熱解、脫氫反應(yīng)生成不可溶顆粒，對全部顆粒物排放的貢獻(xiàn)可達(dá)20%～30%[1-2]。

為進(jìn)一步加深潤滑油品質(zhì)與顆粒物排放、顆粒物附著的可溶性有機(jī)物、潤滑油參與燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程等理論認(rèn)識，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究工作。 針對合成潤滑油與礦物潤滑油對顆粒物排放影響的差異，Kleeman 等[3]發(fā)現(xiàn)，與礦物潤滑油相比，合成潤滑油的顆粒物排放總量可降低18%，增加潤滑油的黏度可有效降低顆粒物排放，但NOx排放增加33%，這表明潤滑油品質(zhì)仍然影響顆粒物與NOx排放的“trade-off”關(guān)系。Singh 等[4]在顆粒物吸附機(jī)理方面，發(fā)現(xiàn)由于增加了不可揮發(fā)性組分，潤滑油導(dǎo)致顆粒物排放升高，尤其當(dāng)燃燒壓力較高時，潤滑油參與燃燒對顆粒物形成的影響更加明顯。 Sonntag 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，潤滑油對輕型車PM 排放的加權(quán)貢獻(xiàn)率約為25%，潤滑油消耗路徑追蹤結(jié)果顯示，在部分載荷狀態(tài)下，潤滑油對納米級顆粒物排放有較大貢獻(xiàn)，當(dāng)顆粒物的尺度拓展到納米級時，降低潤滑油的硫含量和添加劑含量，不會必然降低納米級顆粒物排放。

Gopal 等[6]發(fā)現(xiàn)顆粒物中存在有機(jī)碳、少量元素碳和較高比例金屬元素，少量揮發(fā)性元素(鐵)會形成納米顆粒物，但不會聚集成較大的顆粒物。 Pirjola 等[7]分析了潤滑油中金屬元素對顆粒物氧化特性的影響，發(fā)現(xiàn)柴油加入2%潤滑油，顆粒起燃溫度降低約150 ～200 ℃，顆粒氧化速率明顯增加，活化能變化則較小，僅從108 降低到101 J/mol。 王月森等[8]選用兩種不同的礦物基礎(chǔ)油進(jìn)行了燃燒顆粒物的分析試驗(yàn)，研究了顆料物的粒徑分布、分形特征和回轉(zhuǎn)半徑分布等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油對顆粒物的基本形態(tài)和空間結(jié)構(gòu)影響不大，低黏度基礎(chǔ)油擴(kuò)大了基本粒子的粒徑分布范圍，增加了基本粒子聚合體的回轉(zhuǎn)半徑尺寸，由于其揮發(fā)特性和熱性的差異，潤滑油基礎(chǔ)油對發(fā)動機(jī)排放尤其是顆粒物排放有明顯的影響。

以上研究進(jìn)一步證實(shí)了潤滑油是柴油機(jī)顆粒物排放的重要來源，從組成成分來看，潤滑油一般由85%～95%的基礎(chǔ)油和5%～15%的添加劑組成，添加劑對于改善潤滑油品質(zhì)、延長使用壽命、提高減摩效果等方面起到了重要作用。 隨著排放要求的日益提高，潤滑油及其添加劑參與燃燒是否影響顆粒物排放，并進(jìn)一步影響顆粒后處理裝置的捕集和再生效率，國內(nèi)外該領(lǐng)域的文獻(xiàn)報道較少，有必要開展進(jìn)一步研究工作。 因此，本文中選用不同的潤滑油添加劑，研究潤滑油添加劑對顆粒物微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度等物理性能的影響。 為柴油機(jī)顆粒物排放控制和后處理技術(shù)提供參考數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)備與方案

1.1 試驗(yàn)用燃油配置方案

選用抗氧化劑、泡沫抑制劑、清凈劑等3 種潤滑油添加劑開展研究工作。 抗氧化劑的主要成分為二烷基二硫代磷酸鋅(zinc dialkylphosphorodithiloate，ZDTP)，泡沫抑制劑的主要成分是二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane)，清凈劑的主要成分是高堿值合成磺酸鈣(high alkali value synthesis of calcium sulfonate)。 采用質(zhì)量百分比配制試驗(yàn)燃料，潤滑油添加劑的添加比例為柴油質(zhì)量的1%，攪拌均勻后儲存，試驗(yàn)前將抗氧化劑-柴油、泡沫抑制劑-柴油和清凈劑-柴油靜置24 h，未出現(xiàn)燃油分層現(xiàn)象，試驗(yàn)前再搖勻一次。

本文將抗氧化劑-柴油定義為A 燃料，清凈劑-柴油定義為B 燃料，泡沫抑制劑-柴油定義為 C燃料。

1.2 試驗(yàn)用燃油品質(zhì)評價

采用燃油品質(zhì)分析儀對A、B、C 3 種燃料進(jìn)行了測試，該設(shè)備的主要技術(shù)指標(biāo)有:十六烷值測量范圍20 ～80，總芳香烴測量范圍0 ～80%，多環(huán)芳香烴測試范圍0 ～50%，運(yùn)動黏度測試范圍0 ～10 m2/s(40 ℃)，測試依據(jù)是基于偏最小二乘法(PLS 分析法)和符合ASTME1655 標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)化學(xué)模型。 表1為3 種燃料的測試結(jié)果。

表1 潤滑油添加劑對燃油品質(zhì)的影響

1.3 試驗(yàn)裝置和測試工況

試驗(yàn)在一臺高壓共軌柴油機(jī)上進(jìn)行，柴油機(jī)的技術(shù)參數(shù)見表2，圖1 為試驗(yàn)裝置示意圖。 測試工況為柴油機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min，轉(zhuǎn)矩250 N·m。

表2 試驗(yàn)柴油機(jī)的技術(shù)參數(shù)

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

1.4 樣品采集和預(yù)處理

顆粒采樣系統(tǒng)主要由采樣管路、真空抽氣泵、壓差計和微孔均勻沉積沖積器組成。 在真空抽氣泵的作用下，柴油機(jī)排氣以10±0.5 L/min 的恒體積流量進(jìn)入采樣器，由于慣性的作用，顆粒物被置于沖擊板上的介質(zhì)鋁箔(Φ47 mm)，實(shí)現(xiàn)逐階分級。 鋁箔濾紙?jiān)诓蓸忧?，需放置在濕度?0%的干燥箱內(nèi)，平衡濾紙的溫度和濕度24 h 以上。 然后在濾紙表面噴涂硅膠，并置于溫度為600 ℃的烘箱中烘烤2 h，在干燥箱中放置24 h。 采樣過程中，使用U 型冷卻管路對柴油機(jī)排氣進(jìn)行冷卻，保證微孔均勻沖擊器安全工作。 采樣完成后，為防止顆粒物堵塞噴孔影響下一工況顆粒采集，需將各級噴孔盤取下，置于二氯甲烷和正己烷的混合溶劑中進(jìn)行浸泡清洗，使用潔凈壓縮空氣吹干。

由于顆粒物表面附著有可溶性有機(jī)物、殘存的未燃燃料和部分未燃潤滑油，易導(dǎo)致顆粒物之間相互凝聚成塊，影響顆粒物在高倍數(shù)顯微鏡下微觀形貌、結(jié)構(gòu)測試[9-11]。 因此，需對顆粒樣品進(jìn)行預(yù)處理，將顆粒物樣品置于有機(jī)溶劑無水乙醇中，利用超聲波振蕩器振蕩10 min，將振蕩充分的樣品進(jìn)行離心處理，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，離心時間為5 min；重復(fù)上述步驟3 次即可。測試前對樣品進(jìn)行噴金處理，提高顆粒樣品表面的導(dǎo)電性。

1.5 樣品分析設(shè)備

利用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)對顆粒物的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，分析顆粒物的空間結(jié)構(gòu)及分布特性，場發(fā)射掃描電子顯微鏡的主要技術(shù)參數(shù)如表3 所示。

表3 掃描電鏡的技術(shù)參數(shù)

利用場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)進(jìn)行顆粒物基本碳粒子的晶體結(jié)構(gòu)分析。 設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)見表4。

表4 場發(fā)射透射電子顯微鏡的技術(shù)參數(shù)

利用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman Spectra)分析顆粒物樣品的石墨化程度。 設(shè)備主要參數(shù)如表5 所示。

表5 拉曼光譜儀的技術(shù)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌特征

圖2 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時，顆粒物樣品在不同放大倍數(shù)下的 SEM 電鏡圖片。 其中，15 000 倍觀測的是積聚態(tài)顆粒物的堆積形貌，150 000倍觀測的是核態(tài)顆粒物的微觀形貌。

圖2 顆粒物樣品的SEM 電鏡測試結(jié)果

可以看出，在15 000 放大倍數(shù)下，A 燃料顆粒物和B 燃料顆粒物的堆積形貌相似，呈團(tuán)狀堆積，表面有明顯凸起和凹陷，立體分布較強(qiáng)。 C 燃料顆粒物的表面較為平整，呈長條狀堆積，存在明顯溝壑與裂縫。 在150 000 放大倍數(shù)下，3 種顆粒物電鏡圖像上均呈現(xiàn)了大量粒徑不等的準(zhǔn)球狀顆粒團(tuán)，B 燃料顆粒物呈球狀分布，顆粒簇團(tuán)較大，說明顆粒物在形成過程中碰撞較為劇烈，溝壑間隙較為明顯[12]；A 燃料顆粒物呈簇狀，顆粒簇團(tuán)較B 燃料顆粒物更大，C燃料顆粒物團(tuán)無明顯簇團(tuán)，顆粒分布極為密集。 原因在于，C 燃料中的總芳香烴含量最高，這為顆粒物的形成提供了大量完整的芳香族及類芳香族自由基。 通過圖像處理計算了3 種顆粒物的粒徑分布情況。 A、B、C 燃料顆粒物的直徑分別為 42、36 和26 nm，這主要是由于3 種燃料中的多環(huán)芳香烴含量大小為:A 燃料＞B 燃料＞C 燃料，顆粒物中有機(jī)物的主要來源是未充分燃燒的多環(huán)芳香烴，使得顆粒物的有機(jī)成分會在基本粒子的片晶之間形成沉積，導(dǎo)致顆粒物的粒徑增加。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

柴油機(jī)排氣顆粒的基本組成單元為近似球形的基本碳粒子，具有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，大量研究結(jié)果表明，基本碳粒子的微觀結(jié)構(gòu)對顆粒氧化活性有重要影響。 本文中通過透射電鏡，運(yùn)用Digital Micrograph軟件，結(jié)合圖像處理的方法，對基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量提取和分析。 基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)主要包括微晶尺寸La、層面間距d、曲率等參數(shù)，如圖3 所示，圖中Lb為兩個像素點(diǎn)之間的直線距離。

圖3 顆粒物微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)示意圖

(1)微晶尺寸

微晶尺寸是基本碳粒子納觀結(jié)構(gòu)中物理組成的基本參數(shù)，在TEM 圖像上表現(xiàn)為具有一定長度的微晶碳層結(jié)構(gòu)，通過微晶碳層上連續(xù)的兩個像素點(diǎn)間的距離，通過積分求得微晶尺寸La的大小[13]。

式中dx為微晶碳層上連續(xù)的兩個像素點(diǎn)間的距離。

圖4 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時，顆粒物樣品的微晶尺寸分布結(jié)果。 由圖可見，3 種添加劑顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸集中分布在0 ～2 nm 之間，A 燃料顆粒物和B 燃料顆粒物的基本碳粒子微晶尺寸分布峰值出現(xiàn)在1 nm 左右，C 燃料顆粒物的微晶尺寸峰值在0.5 nm 左右。 對比3 種燃料顆粒物基本碳粒子的平均微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)其大小順序?yàn)?C 燃料＞A 燃料＞B 燃料，微晶尺寸越大，碳層結(jié)構(gòu)的有序化程度越高。

圖4 顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸

(2)層面間距

層面間距d是指基本碳粒子納觀結(jié)構(gòu)中相鄰兩個碳層之間的距離，在TEM 圖像上指的是近似平行的兩條微晶碳層間的垂直距離。

圖5 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時，根據(jù)顆粒物的基本碳粒子TEM 圖像，采用Digital Micrograph軟件計算得到的顆粒物樣品層面間距。 可以看出，A 燃料顆粒物的碳粒子層面間距主要分布在0.35 ～0.39 nm 之間，B 燃料顆粒物的碳粒子層面間距主要分布在0.42～0.44 nm 之間，C 燃料顆粒物的碳粒子層面間距分布在0.36 ～0.41 nm 之間，添加潤滑油清凈劑后，碳粒子的層面間距最大，原因在于，B 燃料的T90 溫度最高，燃料中重質(zhì)餾分含量高，易導(dǎo)致燃燒不充分，顆粒物的前驅(qū)體多環(huán)芳烴含量增加[14]，促進(jìn)了顆粒物中有機(jī)成分在碳粒子片晶之間的堆積，使得顆粒物基本碳粒子層面間距增大。

圖5 不同添加劑顆粒物基本碳粒子的層面間距

(3)曲率

曲率C可表示為

式中λ為微晶碳層中兩端像素點(diǎn)間的直線距離。

圖6 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時，根據(jù)顆粒物的基本碳粒子TEM 圖像，計算得到的顆粒物樣品曲率，一般認(rèn)為，0.8 ～1.4 之間稱為小曲率范圍，大于1.4 的稱為大曲率范圍。 可以看出，3 種燃料顆粒物基本碳粒子的曲率分布在0.9 ～1.3 之間，A 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.1 ～1.3 之間，小曲率范圍約占 87.87%，B 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.0 ～1.2 之間，小曲率范圍約占77.23%，C 燃料顆粒物基本碳粒子的曲率峰值出現(xiàn)在1.0 附近，小曲率范圍約占83.79%。 基本碳粒子的曲率越大，碳層內(nèi)部電子軌道分布越無序，互交叉疊加也越嚴(yán)重，使得碳層電子共振穩(wěn)定性變差。

圖6 顆粒物基本碳粒子的曲率

2.3 石墨化程度

柴油機(jī)顆粒中的碳處于規(guī)則的石墨和不規(guī)則的無定形碳之間。 使用Raman 光譜可快速有效地對柴油機(jī)顆粒石墨化程度進(jìn)行定性或定量的分析，且Raman 分析具有可重復(fù)性[15]。 圖7 為柴油機(jī)分別燃用3 種燃料時，柴油機(jī)排氣顆粒物樣品的Raman譜圖，譜線采用origin 軟件進(jìn)行平滑處理后，再進(jìn)行單峰擬合。

圖7 顆粒物的拉曼光譜擬合結(jié)果

(1)拉曼光譜FWHM

Raman 譜線中特征峰的位置一般出現(xiàn)在1 350和1 580 cm-1附近，前者是由于石墨微晶低頻振動產(chǎn)生的，命名為D 峰(Disorder)；后者是由于石墨晶格面內(nèi)的 C—C 鍵的伸縮振動而形成，命名為 G 峰(Graphite)。

從圖7 可以看出，A、B、C 3 種燃料的 Raman 譜線D 峰分別出現(xiàn)在 1 348、1 340 和 1 345 cm-1位置，Raman譜線G 峰位移分別出現(xiàn)1 587、1 580 和1 587 cm-1附近，圖譜曲線單峰擬合后，A、B、C 3 種燃料的D 峰位移出現(xiàn)在1 355、1 332 和1 347 cm-1附近，峰形大致相同，擬合后 D 峰位移變化不大。 D 峰擬合曲線FWHM 表示顆粒物的化學(xué)異相性，F(xiàn)WHM 越大，顆粒含有的物質(zhì)種類越多，化學(xué)異相性越強(qiáng)[16]。 B 燃料顆粒物的D 峰最高，這是由于其多環(huán)芳香烴的含量最高，多環(huán)芳烴包括烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲 (Phe)、蒽 (Ant)、苯并 [g，h，i]熒蒽(BghiF)等多種成分，燃燒中間產(chǎn)物種類眾多，顆粒物吸附大量中間產(chǎn)物，使得化學(xué)異相性增強(qiáng)。

(2)D 峰與G 峰相對強(qiáng)度比

顆粒物的石墨化程度與D 峰和G 峰的強(qiáng)度之比ID/IG有關(guān)。ID/IG比值越大，顆粒物中有序石墨結(jié)構(gòu)含量越少，石墨微晶結(jié)構(gòu)缺陷越大，顆粒物的石墨化程度越低。 從圖8 可以看出，3 種燃料的顆粒物ID/IG的大小順序?yàn)?B 燃料＞A 燃料＞C 燃料，C 燃料顆粒物的石墨化程度最高，原因在于，C 燃料具有更高的十六烷值，有利于提高燃燒溫度，延長燃燒持續(xù)期，顆粒在高溫下有足夠的時間被氧化，導(dǎo)致顆粒物石墨化程度提高。

圖8 顆粒物的拉曼光譜D 峰與G 峰相對強(qiáng)度比

(3)石墨晶格C—C 鍵

石墨結(jié)構(gòu)為規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的六方晶體，是由若干個邊形的苯環(huán)組成，隨著石墨結(jié)構(gòu)的生長，石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)目增多，微晶尺寸增加，單層的石墨結(jié)構(gòu)在范德華力的作用下堆積成多層的石墨結(jié)構(gòu)[17-19]。 對于尺寸較小的含碳顆粒物，其石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C 鍵長可根據(jù)式(3)和式(4)進(jìn)行計算，RC—C表示石墨晶格內(nèi)部C—C 鍵長。

式中C＝4.4 nm。

式中:σt為 G 峰拉曼位移；β＝31.86 nm2·cm-1。

表6 為3 種燃料顆粒物的石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C 鍵長。 可以看出，對于石墨微晶尺寸而言，C 燃料＞A 燃料＞B 燃料，C 燃料顆粒物的微晶尺寸最大，為4.65 nm，這說明當(dāng)燃料十六烷值增加后，顆粒物石墨微晶尺寸呈減小趨勢。 對于C—C鍵長來說，不同潤滑油添加劑對顆粒物石墨晶格C—C 鍵長的影響不大，RC—C約 0.146 nm。

表6 顆粒物的微晶尺寸和C—C 鍵長

3 結(jié)論

(1)顆粒直徑取決于燃料多環(huán)芳香烴的含量，微晶尺寸越大，碳層結(jié)構(gòu)的有序化程度越高，顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸集中分布在0 ～2 nm 之間。燃油重質(zhì)餾分含量增加后，促進(jìn)了顆粒物有機(jī)成分在碳粒子片晶之間的堆積，使得顆粒物基本碳粒子的層面間距增大。

(2)顆粒物基本碳粒子的曲率越大，碳層內(nèi)部電子軌道分布越無序，互交叉疊加也越嚴(yán)重，使得碳層的電子共振穩(wěn)定性越差。 顆粒物的石墨化程度與D 峰和G 峰的強(qiáng)度之比ID/IG有關(guān)，ID/IG比值越大，顆粒物的石墨化程度越低。

(3)燃料具有更高的十六烷值，有利于提高燃燒溫度，延長燃燒持續(xù)期，顆粒在高溫下有足夠的時間被氧化，顆粒物石墨化程度提高。