邵圣娟，焦緯洲，劉有智

（1 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原030051；2 太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原030008）

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展以及城市人口密度的不斷上升，我國的工業(yè)廢水、城市生活污水總量及種類日益增多，其中難氧化、難生物降解的有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴類[1]、酚類[2]、雜環(huán)類[3]、鹵代物[4]、硝基化合物[5]、藥物及個(gè)人護(hù)理品PPCPs[6]等，成為當(dāng)前水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。臭氧氧化法由于操作簡單，無二次污染而備受關(guān)注，然而水體中由臭氧自分解產(chǎn)生羥基自由基·OH的產(chǎn)率僅為15%～30%，為提高臭氧的間接氧化能力，宜采用臭氧組合工藝和催化臭氧氧化技術(shù)，以產(chǎn)生足夠數(shù)量的·OH。其中O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高級(jí)氧化法因綠色、高效、氧化徹底等優(yōu)點(diǎn)逐漸用于此類有機(jī)廢水的深度處理，但該類技術(shù)仍然存在臭氧水溶性差、傳質(zhì)效率低、臭氧利用率低、高臭氧殘留等缺陷。

超重力技術(shù)作為一種新型的過程強(qiáng)化技術(shù)，由于其良好的微觀混合性能，被證實(shí)能夠顯著強(qiáng)化氣液、液固間的接觸與反應(yīng)。近年來，研究學(xué)者將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)耦合進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，超重力技術(shù)能夠大大增加臭氧與液相的接觸面積，加快液膜表面的更新速率，減小液膜傳質(zhì)阻力，促進(jìn)臭氧的傳質(zhì)與分解，從而有效提高有機(jī)污染物的降解效能。本文對(duì)超重力強(qiáng)化臭氧高級(jí)氧化法處理有機(jī)廢水的原理及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期對(duì)超重力強(qiáng)化臭氧氧化過程有更深入的了解，同時(shí)為超重力技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用拓展提供理論基礎(chǔ)。

1 超重力強(qiáng)化臭氧氧化過程原理

1.1 臭氧傳質(zhì)與分解理論

研究臭氧在液相中的傳質(zhì)需同時(shí)考慮物理擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，通常情況下，認(rèn)為臭氧在水中的分解反應(yīng)為一級(jí)或擬一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)雙膜理論，在全混流反應(yīng)器中傳質(zhì)速率微分方程見式(1)。

式中，[O3]為t時(shí)刻液相臭氧濃度；kL為液相傳質(zhì)系數(shù)；a 為氣液界面的比界面積；[O3]i為界面處液相臭氧濃度；kd為臭氧自分解速率常數(shù)。對(duì)于kL，則有式(2)。

式中，D'為臭氧在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；zL為液膜厚度，是雙膜理論的特征參數(shù)。同時(shí)，根據(jù)Danckwerts表面更新理論有式(3)。

在溫度、氣相壓力一定，強(qiáng)酸/無催化條件下，該過程視為可忽略臭氧分解的物理吸收過程，根據(jù)式(1)～式(3)，提高臭氧吸收速率，可以通過減小液體微元尺寸、增大比界面積a、提高液體湍動(dòng)程度、減小液膜厚度zL或提高液體微元的表面更新速率s實(shí)現(xiàn)。對(duì)于常規(guī)鼓泡塔反應(yīng)器，kLa(s-1)數(shù)量級(jí)為10-5～10-2；采用微氣泡發(fā)生器，氣泡直徑由毫米變?yōu)槲⒚?，相界面積增大，再加上微氣泡內(nèi)部壓力較高，使得氣泡內(nèi)的加壓氣體能夠有效溶解在水中，kLa為鼓泡體系的1.6～2.7倍[7-8]；采用新型振蕩流反應(yīng)器，kLa提升35倍以上，與流體的湍動(dòng)程度、氣泡微元的聚并破裂有關(guān)（圖1）[9]，當(dāng)流體從層流變?yōu)橥牧鲿r(shí)，強(qiáng)烈的氣液混合使得氣泡破裂，直徑減小，相界面積增大，kLa相應(yīng)從1.5min-1提高至3.4min-1；若臭氧分解不可忽略（強(qiáng)堿/催化條件下），該過程可理解為化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)的吸收過程，臭氧分解反應(yīng)使得液相中臭氧不斷消耗，液相臭氧濃度梯度（[O3]i-[O3]）增大，有利于臭氧從氣相向液相的傳質(zhì)[10]，因此，通過提高臭氧的分解反應(yīng)，一定程度上也可以提高臭氧傳質(zhì)速率。Lin 等[11]研究了RPB 中H2O2或Fe2+對(duì)O3的吸收，由H2O2、Fe2+引起的臭氧分解使得臭氧由氣相向液相的傳質(zhì)系數(shù)有所提高，kGa 達(dá)到1.1s-1，提高了近1倍。Zeng等[12]同樣得出隨著H2O2濃度從0增加到1.6mmol/L，臭氧的kGa從0.125s-1提高到0.143s-1。

圖1 kLa和Re的關(guān)系散點(diǎn)圖［9］

圖2 化學(xué)反應(yīng)下傳質(zhì)過程的不同動(dòng)力學(xué)模式［15］

在高pH=12 下，臭氧與氫氧根離子的反應(yīng)速率常數(shù)kd=2.1s-1，若kL=2×10-5m/s，計(jì)算Ha=2.57，此時(shí)反應(yīng)處于中速動(dòng)力學(xué)體系，意味著臭氧的分解反應(yīng)將是消耗臭氧的主要途徑，因此分解反應(yīng)對(duì)臭氧吸收速率有明顯的增益效果。對(duì)于中速反應(yīng)體系，化學(xué)反應(yīng)和臭氧傳質(zhì)過程共同參與速率控制，大多數(shù)有機(jī)污染物的臭氧化過程屬于該模式（圖2）[15]。通過提高臭氧分壓或施加外場(chǎng)來強(qiáng)化臭氧的傳質(zhì)以及通過催化手段提高反應(yīng)速率常數(shù)，均有利于該類反應(yīng)的臭氧化效果。除了氫氧根離子，根據(jù)Tomiyasu、Fukutomi 和Gordon 提出的TFG 機(jī)理，過氧化氫離子［k=2.8×106L/(mol·s)］、Fe2+［k=1.7×105L/(mol·s)］也可作為臭氧分解的典型鏈引發(fā)劑，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生羥基自由基[16]，當(dāng)過氧化氫、Fe2+濃度較高時(shí)，O3/H2O2、O3/Fe2+已然變成傳質(zhì)控制的體系[13]，整個(gè)過程又轉(zhuǎn)為強(qiáng)化傳質(zhì)過程的研究，此時(shí)外加場(chǎng)的作用將更加明顯。

而對(duì)于多相催化臭氧氧化，涉及氣-液-固三相體系，其傳質(zhì)機(jī)理較為復(fù)雜，包括臭氧從氣相主體通過氣液界面進(jìn)入液相主體再到催化劑表面的外擴(kuò)散，從催化劑外表面到催化劑孔道的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而在催化劑內(nèi)表面發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附過程（化學(xué)反應(yīng)）。其中以自由基為導(dǎo)向的化學(xué)反應(yīng)過程包括：臭氧或有機(jī)物在催化劑表面的吸附，吸附態(tài)臭氧分解為活性氧自由基，與吸附態(tài)的污染物反應(yīng)，或者從催化劑表面脫附、擴(kuò)散至液相主體與游離態(tài)污染物反應(yīng)，以及中間產(chǎn)物從催化劑表面的脫附過程。影響反應(yīng)速率的因素包括化學(xué)結(jié)合能、相界面積、反應(yīng)物通過界面及產(chǎn)物脫離界面的擴(kuò)散速率等，對(duì)于受傳質(zhì)控制的動(dòng)力學(xué)體系，氣相臭氧分壓、污染物濃度、氣液及液固界面面積、界面更新速率以及催化劑的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)均對(duì)臭氧的傳質(zhì)速率產(chǎn)生較大影響；而對(duì)于表面反應(yīng)（慢速）動(dòng)力學(xué)體系，通過對(duì)催化劑表面改性，提高水中的分散性，促進(jìn)催化劑與液相臭氧的固液界面相互作用，降低吸附活化能，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，以此提高臭氧的分解速率。

1.2 超重力強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)與分解

由1.1 節(jié)臭氧傳質(zhì)與分解理論可知，要想提高液膜控制的臭氧傳質(zhì)速率須增強(qiáng)液體的湍動(dòng)，減小液膜厚度，或者加快液體微元的表面更新，減小傳質(zhì)阻力，同時(shí)避免液體微元的聚并，以此增大氣液比界面積，考慮可采用高轉(zhuǎn)速、高比表面積的填料來實(shí)現(xiàn)，而這些恰恰是超重力技術(shù)的優(yōu)勢(shì)所在。

超重力技術(shù)利用高速旋轉(zhuǎn)的填料將液體剪切為細(xì)小的液滴或液膜、液絲，其尺度只有幾十微米數(shù)量級(jí)，是填料塔的幾分之一。由于液滴尺寸直徑很小，產(chǎn)生了巨大的氣液相界面，而旋轉(zhuǎn)填料床提供的離心力是填料塔中常重力的幾百倍，使得液體能夠克服表面張力，以極高的速度、極小的尺度在高比表面積的填料中運(yùn)動(dòng)，液體與填料的連續(xù)碰撞和填料彎曲的孔道大大增強(qiáng)了液體的湍動(dòng)，加速了邊界層的分離，促使了液體表面的迅速更新。這兩點(diǎn)結(jié)合在一起，使得超重力場(chǎng)中的傳質(zhì)系數(shù)比在填料塔中提高了1～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。Chen 等[17]基于表面更新理論，建立了旋轉(zhuǎn)填料床（RPB）中臭氧的溶解模型，得出臭氧在水中的液膜傳質(zhì)系數(shù)kLa 為0.0574～0.131s-1，遠(yuǎn)高于鼓泡塔（BCR，0.00588～0.0171s-1）和攪拌槽反應(yīng)器（STR，0.02～0.04s-1）。Chiu等[18]測(cè)得達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)RPB中臭氧的平衡溶解量為35.3mg/L，得出kLa 為0.114s-1，同樣高于鼓泡塔和攪拌槽反應(yīng)器。中北大學(xué)郭亮[19]比較了RPB和曝氣裝置中臭氧-水吸收過程的kLa，得出相同實(shí)驗(yàn)條件下前者kLa是后者的2.6倍，表明超重力技術(shù)可以有效強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)，提高單位時(shí)間內(nèi)水中臭氧的溶解量。Liu 等[20]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立了RPB 中臭氧-水吸收過程的KLa神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，考察了轉(zhuǎn)速、氣體流量和液體流量對(duì)KLa的影響規(guī)律，其中轉(zhuǎn)速的增加可以顯著提高氣液湍動(dòng)效果和相界面積，但相應(yīng)氣液接觸時(shí)間會(huì)減少，導(dǎo)致KLa 先上升后降低。與STR進(jìn)行比較，RPB產(chǎn)生的水中臭氧濃度為飽和臭氧濃度的77%，而STR僅為49%，主要由于動(dòng)態(tài)氣液傳質(zhì)過程的氣液分布與傳統(tǒng)相平衡不同，而RPB 中劇烈的氣液湍動(dòng)狀態(tài)使得氣液傳質(zhì)極限發(fā)生了偏移。

另外，Chen 等[21]采用RPB 和STR 作為臭氧接觸器，研究了伴有化學(xué)反應(yīng)的臭氧傳質(zhì)與分解過程，得出RPB 中kLa=0.0975s-1，kd=0.00553s-1；STR中kLa=0.0248s-1，kd=0.00332s-1。相比于STR，RPB中氣液界面濃度推動(dòng)力大，液膜傳質(zhì)系數(shù)高，而且具有體積小的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)為較高的單位體積臭氧傳質(zhì)速率。北京化工大學(xué)王丹等[22]同樣以RPB作為臭氧接觸器，建立了伴有化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)溶液中臭氧吸收的總體積傳質(zhì)系數(shù)KGa模型，該模型對(duì)不同反應(yīng)速率的有機(jī)溶液中臭氧的傳質(zhì)過程都有良好的預(yù)測(cè)性，其中苯酚溶液臭氧吸收率為40%～60%，對(duì)苯二酚溶液臭氧吸收率為80%～95%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速、液體流量、氣體流量和臭氧濃度的提高可以強(qiáng)化伴有化學(xué)反應(yīng)的臭氧吸收過程。

不僅如此，高速旋轉(zhuǎn)的填料在強(qiáng)化外部傳質(zhì)的同時(shí)，對(duì)于均相體系，使得臭氧與引發(fā)劑的碰撞頻率增加，加快了臭氧分解鏈引發(fā)及鏈傳遞反應(yīng)；對(duì)于非均相催化體系，旋轉(zhuǎn)填料床表面液膜的削弱作用有效縮短了臭氧的擴(kuò)散距離，減小了外部傳質(zhì)阻力，而且旋轉(zhuǎn)填料的微?；饔么蟠笤黾恿藲庖?液固接觸面積，提高了臭氧的外擴(kuò)散及在催化劑孔道的內(nèi)擴(kuò)散速率，同時(shí)催化劑填料表面液膜的快速更新，促進(jìn)了液相臭氧在催化劑表面的吸附，也加快了中間產(chǎn)物的脫附，促進(jìn)了催化劑的表面反應(yīng)，從而使得臭氧的分解速率提高。Sotelo 等[23]考察了攪拌速度對(duì)臭氧吸收與分解的影響，攪拌速度超過500r/min時(shí)臭氧的分解速率顯著提升。Chen等[17]提出臭氧在RPB 中的分解速率常數(shù)約0.03～0.6s-1，此時(shí)臭氧分解反應(yīng)由慢速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（Ha＜0.3）轉(zhuǎn)為中速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（0.3＜Ha＜3）。楊培珍等[24]研究了RPB 中水中臭氧的分解動(dòng)力學(xué)，推導(dǎo)得出了臭氧的分解動(dòng)力學(xué)方程，如式(4)。提出RPB 轉(zhuǎn)速N對(duì)于臭氧的分解速率有著顯著影響，這與Sotelo等的結(jié)論一致。

基于此，將超重力技術(shù)與臭氧高級(jí)氧化技術(shù)耦合，以此強(qiáng)化臭氧的傳質(zhì)與分解，促進(jìn)臭氧的直接氧化和間接氧化作用，從而有效提高臭氧的利用率，為有機(jī)污染物的深度降解提供有利的條件。表1 列出了不同強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)與分解的工藝比較結(jié)果。顯然，超重力場(chǎng)中的臭氧傳質(zhì)系數(shù)kLa 是最大的，其數(shù)值超過了3.4min-1，與RPB 中液體處于強(qiáng)湍動(dòng)有關(guān)，連續(xù)的碰撞和彎曲的填料孔道大大增強(qiáng)了流體的湍動(dòng)程度，形成微米至納米級(jí)的液滴，使得相界面積增大，臭氧傳質(zhì)系數(shù)kLa 相應(yīng)提高；而且RPB 填料表面液膜的快速更新有利于臭氧的分解，加上臭氧的傳質(zhì)與分解相互促進(jìn)，使得臭氧分解速率常數(shù)kd也明顯高于其他臭氧工藝，充分驗(yàn)證了超重力可以顯著強(qiáng)化臭氧的傳質(zhì)與分解過程。

表1 不同強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)與分解的工藝對(duì)比

2 超重力強(qiáng)化臭氧高級(jí)氧化法降解有機(jī)廢水

水基體中由O3自分解產(chǎn)生·OH 的產(chǎn)率僅為15%～30%（即每消耗1mol O3僅生成0.15～0.3mol·OH），而大部分·OH會(huì)被水體中存在的重碳酸鹽消除[29]。因此，為提高臭氧的間接氧化能力，采用臭氧組合工藝和催化臭氧氧化技術(shù)，以產(chǎn)生足夠數(shù)量的·OH，從而有效去除水體中臭氧難降解的有機(jī)污染物?；诔亓?qiáng)化臭氧傳質(zhì)與分解的理論，對(duì)超重力強(qiáng)化O3、O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高級(jí)氧化法用于處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展加以綜述。

2.1 RPB-O3體系

Lin等[30]首次提出利用RPB-O3體系處理活性藍(lán)染料廢水，常溫下，調(diào)節(jié)氣相臭氧濃度C(O3)=7.3g/m3，液體流量QL分別為0.883mL/min、1.379mL/min、1.875mL/min、 2.371mL/min， 當(dāng)RPB 轉(zhuǎn) 速N 從380r/min 增加到1748r/min 時(shí)，染料脫色率從32%提高至89%，主要是因?yàn)镺3對(duì)染料的直接氧化屬于快速反應(yīng)，其限速步驟為O3的傳質(zhì)過程。隨著RPB轉(zhuǎn)速的提高，填料床內(nèi)會(huì)產(chǎn)生10～202倍的重力加速度，大大提高了O3的氣液傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高了染料的脫色率。Chen等[17,31]研究了RPB中臭氧的傳質(zhì)與分解過程，并建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)于強(qiáng)堿、高離子強(qiáng)度、有污染物環(huán)境下臭氧的分解反應(yīng)和O3與污染物的直接反應(yīng)均屬于快反應(yīng)（Ha≥0.3），提高RPB轉(zhuǎn)速對(duì)于臭氧的傳質(zhì)與臭氧化反應(yīng)有著顯著影響。

Chiu 等[18]利用RPB-O3體系脫除含表面活性劑（Brij3）溶液中的多環(huán)芳烴NAP，盡管表面活性劑的存在使得RPB 中氣液傳質(zhì)系數(shù)略有降低（0.114s-1），仍明顯高于傳統(tǒng)氣液接觸反應(yīng)器。對(duì)于低濃度的Brij3，提高氣體臭氧濃度有利于NAP的去除，但臭氧利用率會(huì)略有下降，當(dāng)Brij3、NAP濃度分別為100mg/L和10mg/L，C(O3)=30mg/L，NAP 的去除率可達(dá)到98.3%。中北大學(xué)刁金祥[32]采用RPB-O3處理TNT 實(shí)際廢水，結(jié)果表明RPB 轉(zhuǎn)速對(duì)于COD去除率有著顯著影響。隨著轉(zhuǎn)速的增加，COD 去除率逐漸升高直至趨于平緩，顯然對(duì)于快反應(yīng)，提高RPB 轉(zhuǎn)速可以有效減小液膜厚度和液滴大小，而且氣液界面更新速率提高，有利于臭氧的氣液傳質(zhì)和臭氧化反應(yīng)；然而轉(zhuǎn)速的增加勢(shì)必引起填料床內(nèi)水力停留時(shí)間的減少，因此適宜的超重力因子β=100。機(jī)理見圖3。

2.2 RPB-O3/H2O2體系

Zeng 等[12]采用RPB-O3/H2O2體系處理苯酚廢水，考察H2O2濃度C(H2O2)、RPB轉(zhuǎn)速N、初始pH、溫度以及苯酚初始濃度對(duì)苯酚降解率η的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C(H2O2)和N對(duì)苯酚降解率的影響作用較為顯著，在低濃度范圍［C(H2O2)≤6.5mmol/L］，隨著C(H2O2)的增加，苯酚降解率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，繼續(xù)增加H2O2濃度，苯酚降解率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)提高轉(zhuǎn)速N，其下降趨勢(shì)有所減緩（圖4）。究其原因，對(duì)于高濃度O3/H2O2反應(yīng)，反應(yīng)速率由臭氧傳質(zhì)控制，在較低轉(zhuǎn)速下臭氧傳質(zhì)受限，液相中溶解性臭氧不足，過剩的H2O2更傾向于消耗過程中產(chǎn)生的·OH［k=2.7×107L/(mol·s)，式(9)］，造成羥基自由基數(shù)量下降，苯酚降解率隨之下降。而隨著RPB轉(zhuǎn)速N從300r/min增加至1500r/min，苯酚降解率從70.5%提高至88.4%，相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)也提高了1倍。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下H2O2濃度對(duì)苯酚降解率的影響規(guī)律［12］

郭亮等[34]研究了超重力場(chǎng)O3/H2O2降解硝基苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果顯示RPB-O3/H2O2體系中硝基苯的降解速率常數(shù)k（0.11008min-1）明顯高于傳統(tǒng)曝氣裝置下的速率常數(shù)k'（0.02231min-1）。在此基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析法（RSM）分析了影響硝基苯降解的各因素間的交互作用，以此建立了RPBO3/H2O2降解硝基苯的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，C(H2O2)與C(O3)以及C(O3)與β 之間均存在顯著的交互作用，當(dāng)C(H2O2)=5.7mmol/L，C(O3)=50mg/L，QL=125L/h，β=100，循環(huán)處理1h，模擬廢水中硝基苯含量和COD 分別降至1.8mg/L 和89.1mg/L，達(dá)到可生化要求。該試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差僅為2.68%，表明基于RSM建立的數(shù)學(xué)模型可用于預(yù)測(cè)及優(yōu)化RPB-O3/H2O2降解硝基苯的工藝[35]。

北京化工大學(xué)Arowo[36]采用新型超重力定轉(zhuǎn)子設(shè)備RSR 強(qiáng)化O3/H2O2組合工藝處理鄰苯二胺模擬廢水。實(shí)驗(yàn)證實(shí)隨著RSR轉(zhuǎn)速N的提高，鄰苯二胺的降解率η 和臭氧傳質(zhì)系數(shù)KGa也隨之提高，其中η 與N 的0.63～0.67 次方成正比。在N=1000r/min、C(H2O2)=30mg/L、C(O3)=60mg/L、pH=6.5 條件下，鄰苯二胺的降解率能夠達(dá)到94.8%，COD去除率達(dá)到68.1%，KGa=0.95min-1，比單獨(dú)O3體系相應(yīng)提高了24.4%、31.6%和25.2%。

Jiao等[37]將RPB與O3/H2O2結(jié)合用于硝基苯實(shí)際廢水的氧化處理，對(duì)于含硝基苯濃度為210mg/L、COD為5800mg/L的1.5L實(shí)際工業(yè)廢水，在常溫下，調(diào)節(jié)廢水pH=9，超重力因子β=65，H2O2（30%）投加量為30mL（5 批次），C(O3)=40mg/L，氣、液流量分別為75L/h、140L/h，循環(huán)處理5h，硝基苯降解率和COD去除率分別達(dá)到50.4%和45.8%，比曝氣裝置提高了23.2%和22.9%。

中北大學(xué)梁曉賢[38]采用RPB-O3/H2O2法對(duì)700mL 黑 索 金（RDX） 濃 度 為50mg/L、COD 為93mg/L 的實(shí)際廢水進(jìn)行處理。常溫下，超重力因子β=75、初始pH=9、H2O2與O3摩爾比為0.3、循環(huán)處理30min，RDX 去除率可達(dá)92.1%，廢水中RDX含量為3.95mg/L，達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而且RPB-O3/H2O2臭氧利用率為56.9%，比曝氣裝置提高了22.3%。

綜上，RPB可以明顯強(qiáng)化伴有化學(xué)反應(yīng)的臭氧吸收過程，對(duì)于O3/H2O2體系，O3與有機(jī)物的直接氧化、O3與H2O2的反應(yīng)以及·OH 與有機(jī)物的間接氧化過程共同存在，利用超重力技術(shù)對(duì)臭氧的傳質(zhì)過程進(jìn)行強(qiáng)化，能夠同時(shí)促進(jìn)O3與有機(jī)物的直接氧化和O3與H2O2的反應(yīng)過程，從而有效提高廢水的臭氧化效果。

2.3 RPB-O3/Fenton體系

圖5 RPB-O3/Fenton反應(yīng)機(jī)理［39］

Zeng 等[40]利用O3/Fenton 體系對(duì)苯酚模擬廢水進(jìn)行降解，對(duì)比了RPB 和STR 不同反應(yīng)器苯酚的降解效率，考察了不同操作參數(shù)對(duì)RPB 中O3/Fenton 體系降解苯酚的影響。結(jié)果顯示：適宜的Fe2+濃度為0.2mmol/L，H2O2濃度為1.0mmol/L，pH為5～6.5，苯酚降解率隨著C(H2O2)、C(O3)以及RPB轉(zhuǎn)速N的增加而顯著提高。對(duì)比STR，RPB中苯酚的降解率提高了10%，可生化系數(shù)由0.43提高至0.58。主要因?yàn)?，?duì)于苯酚（≥100mg/L）的臭氧化反應(yīng)，其Ha≈7.35，屬于快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，液相主體不存在溶解性臭氧，反應(yīng)完全發(fā)生在液膜中，因此更適合于在比界面積大、傳質(zhì)效率高的RPB反應(yīng)器中進(jìn)行。從圖6可以看出，隨著RPB轉(zhuǎn)速的提高，RPB-O3體系KGa 從0.033s-1提高至0.073s-1，相 應(yīng)RPB-O3/Fenton 體 系KGa 從0.036s-1提 高 至0.875s-1，顯然，提高轉(zhuǎn)速增強(qiáng)了O3的吸收效果，導(dǎo)致苯酚降解率提高。

圖6 苯酚降解率和KGa隨RPB轉(zhuǎn)速的變化［40］

Qin 等[39]將RPB 與O3/Fenton 耦合用于苯胺模擬廢水的臭氧化過程，得出了與Zeng 等相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)論：RPB 與O3/Fenton 體系對(duì)于有機(jī)污染物的氧化降解存在協(xié)同效應(yīng)。其重點(diǎn)考察了H2O2的投加量及投加方式、RPB轉(zhuǎn)速對(duì)于苯胺廢水的降解率影響。對(duì)于初始濃度為200mg/L 的2L 苯胺廢水，調(diào)節(jié)pH=5，超重力因子β=100，C(O3)=36mg/L，H2O2投加量為2.5mL（連續(xù)投加），F(xiàn)e2+濃度為0.8mmol/L，反應(yīng)10min苯胺即完全去除，循環(huán)處理1h，廢水B/C值達(dá)到0.54，達(dá)到生化處理要求。

Wei等[41]采用RPB-O3/Fenton法處理模擬焦化廢水（COD=588mg/L），調(diào)節(jié)RPB轉(zhuǎn)速N為1000r/min，C(O3)為47mg/L，氣、液流量分別為300L/h、20L/h，F(xiàn)e2+、H2O2濃度分別為0.4mmol/L、6.5mmol/L，處理后廢水中苯酚、苯胺、喹啉和NH3-N 的降解率分別達(dá)到100%、100%、95.68%和100%，廢水的B/C值達(dá)到0.46，滿足可生化要求。

李振興等[42]采用RPB-O3/Fenton 法處理DNT 工業(yè)廢水，初始廢水含硝基化合物550mg/L，COD為3600mg/L，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速N 為1500r/min，F(xiàn)e2+、H2O2的投加量分別為0.07mol/L、0.53mol/L，反應(yīng)時(shí)間為5h，硝基化合物去除率達(dá)到97.64%，COD 去除率達(dá)到98.57%，B/C=0.62，達(dá)到可生化要求，而且當(dāng)處理量由實(shí)驗(yàn)室5L放大至30L，其處理效果仍然穩(wěn)定，滿足工業(yè)放大化要求。

在RPB-O3/H2O2基礎(chǔ)上，梁曉賢[38]還比較了RPB-O3/Fenton 法用于RDX 廢水的氧化處理。對(duì)于700mL 初始濃度為50mg/L、COD 為93mg/L 的RDX實(shí)際廢水，調(diào)節(jié)超重力因子β=85，H2O2與Fe2+摩爾比為4（分3次投加，F(xiàn)e2+總量為2mmol/L），C(O3)=42.7mg/L，循環(huán)處理20min，RDX 去除率可達(dá)97.5%，廢水中RDX含量為1.25mg/L，達(dá)到了國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，處理效果優(yōu)于RPB-O3/H2O2法；RPB-O3/Fenton 臭氧利用率達(dá)到61.9%，比曝氣裝置提高了23.1%。

王丹[43]采用RPB-O3/Fenton 法處理彩涂廢水，初始廢水COD=57mg/L，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速N=1000r/min，F(xiàn)e2+、H2O2的投加量分別為0.1mmol/L、1.0mmol/L，C(O3)=35mg/L，氣、液流量分別為150L/h、30L/h，5min COD 去除率可達(dá)到99.7%，經(jīng)核算每處理1m3彩涂廢水，所需費(fèi)用僅為1.84元。

中北大學(xué)王永紅[44]在RPB-O3/Fenton 基礎(chǔ)上，將RPB 與O3/Mn2+/H2O2、O3/Ti4+/H2O2工藝耦合組成O3/類Fenton 體系處理硝基苯廢水，考察各操作參數(shù)對(duì)硝基苯去除效果的影響。其中RPB-O3/Mn2+/H2O2工藝，當(dāng)硝基苯濃度為200mg/L，超重力因子β=40，pH=2.5，Mn2+濃度為1.8mmol/L，H2O2投加量為5.0mmol/L，液體流量為120L/h，C(O3)=40mg/L，循環(huán)處理25min，硝基苯去除率達(dá)到99.82%，廢水中硝基苯含量為0.3mg/L，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，相比于曝氣裝置下的O3/Mn2+/H2O2，硝基苯去除率提高了21.4%。

綜上，O3/Fenton 體系同時(shí)存在O3與有機(jī)物的直接氧化過程、Fe2+與O3、H2O2的反應(yīng)和·OH與有機(jī)物的間接氧化過程，采用RPB 與O3/Fenton 體系耦合，提高了臭氧的傳質(zhì)速率與體系中·OH 的生成速率，縮短了Fe3+向Fe2+循環(huán)的時(shí)間，同步提高了H2O2和O3的利用率，對(duì)于實(shí)際工業(yè)廢水的預(yù)處理取得了良好的處理效果。

2.4 RPB-O3/PS體系

表2 RPB-O3/Fenton體系處理模型污染物及廢水的效果

圖7 不同技術(shù)對(duì)硝基苯降解的對(duì)比［51］

2.5 RPB-非均相催化臭氧氧化體系

非均相催化臭氧氧化技術(shù)利用固相催化劑的催化活性，促進(jìn)臭氧或有機(jī)物在催化劑表面的吸附、絡(luò)合及電子轉(zhuǎn)移，催化臭氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而提高臭氧的氧化能力，已廣泛用于各類難降解有機(jī)廢水的處理，包括苯酚類、硝基苯類、苯胺類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯等。

與均相催化臭氧氧化相比，固體催化劑與反應(yīng)溶液處于不同相態(tài)，反應(yīng)在固-液相中進(jìn)行，同時(shí)還包括臭氧從氣相向液相的傳遞過程，因此涉及氣液固三相，即臭氧從氣相主體通過氣液界面進(jìn)入液相主體再到催化劑表面的外擴(kuò)散，從催化劑外表面到催化劑孔道的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而在催化劑內(nèi)表面發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附過程。而且對(duì)于水中的有機(jī)污染物，同樣存在從液相主體到催化劑表面、孔道的擴(kuò)散及吸附、表面反應(yīng)和脫附過程。

基于RPB對(duì)液體的強(qiáng)制擾流及剪切破碎，使液體分散成比表面積很大的液滴，以此強(qiáng)化臭氧的氣液傳質(zhì)，同時(shí)催化劑填料的表面更新作用，加快了臭氧及有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附以及中間產(chǎn)物的脫附，促進(jìn)了催化劑的表面反應(yīng)，從而有效去除水體中難降解的有機(jī)污染物。Chang 等[53]創(chuàng)新性地提出以球形Pt/γ-Al2O3催化劑作為RPB 填料（ε=57.77%，圖8），結(jié)合UV催化臭氧氧化苯酚模擬廢水，比較了HG-OZ，HG-cat-OZ，HG-cat-UVOZ 不同體系苯酚的降解率及TOC 去除率。對(duì)于HG-cat-OZ（ms=77g），反應(yīng)17min 苯酚即完全降解，80min時(shí)TOC去除率可達(dá)到90%，比HG-OZ體系提高了8%；而在UV 輻射HG-UV-cat-OZ（ms=42g，PUV=16W）下，40min 時(shí)TOC 去除率可達(dá)到91%。結(jié)合-ln(CTOC/CTOC0)對(duì)時(shí)間擬合曲線［圖9(a)］，得 出HG-cat-OZ （ms=77g） 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)k=0.0585min-1， HG-UV-cat-OZ （ms=42g） 的 k=0.0495min-1， 而HG-OZ 的 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)k=0.0158min-1。

圖8 非均相催化臭氧氧化流程［53］

同時(shí)，Chang 等[54]也給出了RPB 中水力停留時(shí)間與轉(zhuǎn)速、液體流量間的關(guān)系［圖9(b)］。在較低流量下（QL=188mL/min），RPB中水力停留時(shí)間由40s（N=0r/min） 下 降 為8s （N=600～1200r/min）。在HG-cat-OZ 催化降解DMP 的實(shí)驗(yàn)中，可以看出DMP 的降解率受RPB 轉(zhuǎn)速影響較大。隨著轉(zhuǎn)速的提高，填料中液膜厚度和液滴粒徑隨之減小，有利于DMP 的臭氧氧化，但當(dāng)轉(zhuǎn)速高于1200r/min 時(shí)，由于水力停留時(shí)間縮短，超重力的助益作用將大大下降。

圖9 RPB-非均相催化體系的運(yùn)行性能

在此基礎(chǔ)上，中北大學(xué)Wei 等[55]以Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化劑作為RPB填料，考察了RPB對(duì)于負(fù)載型過渡金屬氧化物催化臭氧氧化苯酚模擬廢水的強(qiáng)化作用，研究了RPB 中不同工藝參數(shù)對(duì)水中臭氧的分解與傳質(zhì)以及苯酚降解效能的影響規(guī)律，對(duì)RPB 中Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化苯酚的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)闡明了非均相催化臭氧氧化降解苯酚的反應(yīng)機(jī)理和途徑。當(dāng)β=40、C(O3)=60mg/L、pH=6 和QL=85L/h 時(shí)，7min 時(shí)苯酚即完全降解，30min時(shí)TOC去除率達(dá)到96.42%。相比cat-OZ 和HG-OZ 體系，HG-cat-OZ 體系廢水礦化率提高了21%和57.27%。

通過追蹤30min內(nèi)·OH的生成與消耗過程，如圖10(a)，得出·OH 變化規(guī)律與苯酚降解率及TOC去除率隨時(shí)間的變化規(guī)律完全一致，推斷苯酚的去除主要源于臭氧的直接氧化（前10min），而中間產(chǎn)物的深度礦化則源于·OH 的間接氧化作用（10～30min）。對(duì)于初始氧化階段，苯酚濃度較高，與臭氧的氧化反應(yīng)屬于快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，臭氧的快速消耗使得液相中臭氧濃度較低，對(duì)應(yīng)·OH的含量也較低，該階段充分突顯了RPB 的強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)作用。隨著苯酚的去除（10～20min），液相臭氧濃度逐漸趨于穩(wěn)定，催化劑的表面活性位逐漸被占據(jù)，催化臭氧分解生成·OH，同時(shí)中間產(chǎn)物不斷消耗·OH 進(jìn)一步氧化為·R，該階段表現(xiàn)為·OH 的生成速率等于消耗速率，因此·OH 峰值幾乎不變，·R 含量略有上升。在20～30min 內(nèi)，·R含量明顯增加，同時(shí)·OH 含量顯著降低，原因可能是隨著礦化的深入，生成了大量的·R 消耗了·OH，同時(shí)大量的·R與臭氧分子形成了競爭性吸附，導(dǎo)致·OH的消耗速率大于生成速率。

圖10 RPB中自由基信號(hào)及中間產(chǎn)物

從圖10(b)可以看出，反應(yīng)前5min，O3直接進(jìn)攻苯酚的對(duì)位或鄰位，親電取代生成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌通過開環(huán)反應(yīng)逐漸被·OH分解成小分子酸，直至氧化為CO2和H2O。與cat-OZ 體系相比，HG-cat-OZ 體系苯酚礦化率和臭氧利用率分別提高了21%和20.64%，表明RPB 強(qiáng)化Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化能夠顯著提高苯酚廢水的礦化率和臭氧利用率，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

3 結(jié)語與展望

作為一項(xiàng)充滿發(fā)展?jié)摿Φ墓I(yè)水處理技術(shù)，超重力臭氧氧化技術(shù)不僅具有高效氧化效率，同時(shí)具有潛在的社會(huì)和環(huán)境效益，其突出優(yōu)勢(shì)可概括如下。①解決了臭氧的傳質(zhì)受限問題，提高了單位時(shí)間單位體積的臭氧溶解量；②促進(jìn)了臭氧的分解及間接氧化，降低了單位COD 的臭氧消耗量；③實(shí)現(xiàn)了填料的功能化，為非均相催化臭氧氧化提供氣液固傳質(zhì)場(chǎng)所；④具備靈活性、適應(yīng)性和可操作性，實(shí)現(xiàn)了與多種組合工藝的協(xié)同耦合。

為拓展超重力臭氧氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，未來將致力于解決以下科學(xué)問題和技術(shù)難關(guān)。

（1）臭氧氣液傳質(zhì)與分解的理論研究，目前已報(bào)道的RPB 中臭氧的氣液傳質(zhì)系數(shù)、分解速率常數(shù)由于操作參數(shù)的不同存在較大差別，建議采用因次分析法，給定邊界條件，建立臭氧氣液傳質(zhì)與分解的經(jīng)驗(yàn)方程或理論模型。

（2）多相催化臭氧氧化反應(yīng)的理論研究，目前已報(bào)道的多相催化臭氧氧化的動(dòng)力學(xué)模型多在半間歇的攪拌槽中進(jìn)行，對(duì)于RPB 中多相催化臭氧氧化的傳質(zhì)過程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少，尤其包括反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)在內(nèi)的一般動(dòng)力學(xué)模型的推導(dǎo)。建議根據(jù)不同催化劑填料下流體的流型，建立RPB 中有機(jī)污染物的多相催化臭氧氧化的動(dòng)力學(xué)模型，以指導(dǎo)廢水處理中的RPB設(shè)計(jì)。

（3）新型填料（催化劑）的開發(fā)，降低單位COD 臭氧消耗量。一方面為降低廢水的臭氧化成本，另一方面對(duì)于飲用水的臭氧化處理要求嚴(yán)格控制溴副產(chǎn)物的形成。因此，需要開發(fā)新型的RPB填料，強(qiáng)化臭氧的氣液傳質(zhì)過程，提高臭氧利用率，減少臭氧殘留；對(duì)于多相催化需要開發(fā)新型的催化劑填料，催化臭氧的分解與化學(xué)反應(yīng)，降低單位COD的臭氧消耗量。

（4）工業(yè)放大及大型RPB 的開發(fā)，目前對(duì)于RPB臭氧氧化，主要基于模型污染物或者實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的廢水處理小試，對(duì)于較大處理量的廢水，需要進(jìn)行中試規(guī)模的實(shí)際廢水試驗(yàn)，以驗(yàn)證工業(yè)放大的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。同時(shí)需要掌握大型RPB 的設(shè)計(jì)核心技術(shù)，以滿足高通量的廢水處理要求。

符號(hào)說明

a —— 比界面積，m2/m3

apVB—— 填料表面積，m2

B/C —— 可生化性指數(shù)

C(H2O2)、C(Fe2+)、C(Fe6+)

—— 過氧化氫、亞鐵、高鐵酸鹽投加量，mmol/L

C(O3) —— 氣相臭氧濃度，mg/L

CPS—— 過硫酸鹽濃度，mg/L

COD、TOC —— 化學(xué)需氧量、總有機(jī)碳含量，mg/L

D' —— 臭氧在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

E —— 化學(xué)吸收和物理吸收傳質(zhì)系數(shù)的比值

E0—— 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，V

Ha —— 液膜內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率與物理吸收速率之比

HRT —— 水力停留時(shí)間，s

k —— 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

kd—— 臭氧分解速率常數(shù)，s-1

kL—— 臭氧液相傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kLa、kGa、KGa —— 分別為臭氧液相體積傳質(zhì)系數(shù)，氣相體積傳質(zhì)系數(shù)，氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1

ms—— 催化劑用量，g/L

N —— 旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速，r/min

NAP、TNT、DNT、RDX、TBA、EtOH、DMP

—— 多環(huán)芳烴、三硝基甲苯、二硝基甲苯、黑索金、叔丁醇、乙醇、二甲基苯酚

O3(g)、O3(l) —— 分別為氣相臭氧、液相臭氧

[O3]、[O3]i—— 分別為t時(shí)刻液相的臭氧濃度、界面處的液相臭氧濃度，mg/L

[OH-] —— OH-的濃度，mmol/L

OZ、US-OZ、cat-OZ、US-cat-OZ、HG-OZ、HG-cat-OZ、

HG-UV-cat-OZ —— 分別為單獨(dú)臭氧氧化、超聲-臭氧組合工藝、催化臭氧氧化、超聲-催化臭氧氧化、超重力-臭氧組合工藝、超重力催化臭氧氧化、超重力-紫外-催化臭氧氧化

pKa—— 酸解離常數(shù)

PS —— 過硫酸鹽

PUS、PUV—— 分別為超聲功率和紫外線強(qiáng)度，W

QG、QL—— 分別為氣、液流量，m3/s

RPB、BCR、STR、RSR

—— 超重力旋轉(zhuǎn)填料床、鼓泡塔、攪拌槽、超重力定轉(zhuǎn)子設(shè)備

s —— 液體微元的表面更新速率

uG、uL—— 分別為氣、液流速，m/s

zL—— 液膜厚度，m

β —— 超重力因子

ε —— 床層空隙率

η —— 有機(jī)物降解率