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        磷酸三丁酯絡(luò)合萃取煤氣化廢水中的酚

        2020-12-07 08:43:52王吉坤李陽
        化工進(jìn)展 2020年12期
        關(guān)鍵詞:辛醇煤氣化苯酚

        王吉坤,李陽

        (1 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,北京100013;2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013)

        煤炭氣化技術(shù)為煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用的龍頭技術(shù)之一[1],但煤氣化的過程中產(chǎn)生了大量高濃度含酚廢水[2-7]?;诓煌拿嘿|(zhì)及氣化溫度,廢水中揮發(fā)酚含量3000~4000mg/L,難揮發(fā)酚含量1500~4000mg/L。酚作為重要的化工原料具有較高的利用價值。所以,從該類廢水中回收酚就顯得十分必要。

        傳統(tǒng)脫酚工藝大多采用物理萃取法,常見萃取劑有甲基異丁基甲酮、二異丙基醚,但萃取率較低[8-10]且產(chǎn)生二次污染。不同于物理萃取的相似相溶原理,絡(luò)合萃取法[11]通過化學(xué)反應(yīng)的方式萃取脫酚,因此對酚具有高效性和高選擇性[12-16]。常用的絡(luò)合萃取劑有三辛烷基叔胺(N235)[17]、三辛胺[18-21]、伯胺[22]、磷酸三丁酯(TBP)[23]等,TBP 作為中性磷氧類萃取劑,在萃取脫酚上應(yīng)用較廣。楊義燕[19],戴猷元[24]等采用TBP 萃取脫酚的水樣主要為制藥廠、印染廠廢水,未進(jìn)行過煤氣化廢水脫酚的研究;理論的研究僅集中在絡(luò)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及紅外分析等方面,未進(jìn)行過絡(luò)合萃取理論模型的研究,從而導(dǎo)致對實際廢水處理的應(yīng)用指導(dǎo)性較為欠缺。因此,本文從萃取效果及經(jīng)濟(jì)性角度選擇TBP為萃取劑,正辛醇為稀釋劑進(jìn)行萃取脫酚實驗研究。

        論文采用苯酚水溶液為模擬水樣,研究中主要考察TBP 濃度、溫度對萃取酚分配系數(shù)的影響規(guī)律;同時在考慮物理萃取與絡(luò)合萃取具有簡單加和性的基礎(chǔ)上建立酚的萃取分配系數(shù)模型;最后以煤氣化廢水為實驗水樣,驗證萃取分配系數(shù)模型的準(zhǔn)確性,進(jìn)而從理論上預(yù)測實際煤氣化廢水萃取分配系數(shù)。

        1 材料和方法

        1.1 材料

        TBP,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;正辛醇,分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;苯酚,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸,分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;4-氨基安替比林,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;超純水(Milli-Q Direct 8純化獲得)。

        1.2 實驗水樣

        1.2.1 模擬水樣

        考慮實際廢水水質(zhì)復(fù)雜,為避免水中其他成分對萃取分配系數(shù)模型的影響,并針對實際廢水中的酚主要為揮發(fā)酚,且揮發(fā)酚主要為苯酚的情況。實驗采用苯酚模擬水樣開展萃取脫酚實驗。考慮實際水樣中酚的含量,模擬水樣配置如下。

        采用分析天平準(zhǔn)確稱取苯酚5.4124g,置于1L燒杯中;隨后向燒杯中加入蒸餾水,采用玻璃棒進(jìn)行攪拌,直至苯酚全部溶解;將水樣通過玻璃棒轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中,并進(jìn)行震蕩定容。

        對模擬水樣進(jìn)行水質(zhì)分析,結(jié)果見表1所示。

        表1 模擬水樣基本水質(zhì)指標(biāo)

        1.2.2 煤氣化廢水

        基本水質(zhì)分析實際水樣為伊犁新天煤化工除油脫酸脫氮后廢水。對廢水進(jìn)行分析,結(jié)果見表2所示。

        表2 廢水基本水質(zhì)指標(biāo)

        由表2 可知,廢水總酚含量已達(dá)到5290mg/L,既符合固定床氣化廢水酚含量高的特點,又具有高效去除酚的必要性;廢水可生化性B/C=0.18<0.3(可生化性B/C>0.3可認(rèn)為符合生化處理要求);因采集水樣經(jīng)過了除油脫酸脫氮工藝,因此氨氮、石油類含量較低。

        氣化廢水中酚的分析對煤氣化廢水中酚分析的方法如下。

        (1)水樣采用二氯甲烷萃?。核畼优c二氯甲烷的萃取體積比為1∶1,每次萃取10min,共萃取3次,將每次萃取后的萃取相混合保存。

        (2)水樣酚種類分析:采用進(jìn)樣針對萃取有機(jī)相進(jìn)行采集后注入MS,分析廢水中酚的種類。

        (3)水樣酚含量分析:采用進(jìn)樣針對萃取有機(jī)相進(jìn)行采集后注入GC,分析廢水中酚的含量。

        對廢水中酚種類分析的MS圖如圖1所示。

        圖1 lgD與lg[TBP]關(guān)系曲線圖

        對煤氣化廢水中酚進(jìn)行分析,分析結(jié)果見表3所示。

        由表3 可看出,通過GC 譜圖鑒別出的組分有13 種,含量為76.66%,主要為苯酚,而未鑒別出的組分達(dá)23.34%,主要為難揮發(fā)酚。

        表3 煤氣化廢水中酚的分析

        考慮煤氣化廢水中的酚以揮發(fā)酚為主,且揮發(fā)酚主要為苯酚,同時考慮實際廢水水質(zhì)復(fù)雜,酚種類眾多,因此實驗首先采用模擬水樣開展萃取脫酚實驗,避免廢水其他有機(jī)物對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾。隨后再采用實際煤氣化廢水進(jìn)行實驗驗證。

        1.3 實驗步驟

        模擬水樣實驗步驟:分別將萃取劑和模擬水樣(萃取劑與水樣體積比為1∶1,采用硫酸調(diào)節(jié)pH)加入1L 分液漏斗,搖勻15min,靜置30min,平衡后取出水相。測定萃取前后水中酚含量,萃取相酚含量根據(jù)物料衡算確定。萃取分配系數(shù)D計算公式如式(1)。

        煤氣化廢水實驗步驟:分別將萃取劑和煤氣化廢水(萃取劑與水樣體積比為1∶1,采用硫酸調(diào)節(jié)pH)加入1L 分液漏斗,搖勻15min,靜置30 min,平衡后取出水相。測定萃取前后水中酚含量,萃取相酚含量根據(jù)物料衡算確定。萃取分配系數(shù)D計算公式如上所示。

        1.4 分析方法

        萃取前后水中水質(zhì)指標(biāo)的分析方法如表4。

        表4 水質(zhì)指標(biāo)分析方法

        1.5 實驗儀器

        紫外分光光度計,UV9100A 型,北京萊伯泰科儀器有限公司。pH計,PHS-3C型,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。氣相色譜儀(GC),GC7890 型,安捷倫科技(中國)有限公司。質(zhì)譜儀(MS),1260 型,安捷倫科技(中國)有限公司。紅外分光測油儀,MI-800,眾科創(chuàng)譜公司。

        2 結(jié)果及討論

        2.1 萃取劑濃度對分配系數(shù)的影響

        萃取劑濃度是萃取分配系數(shù)的主要影響因素,實驗采用不同濃度TBP在常溫下對苯酚模擬水樣開展萃取實驗,計算分配系數(shù)。實驗結(jié)果見表5所示。

        表5 不同濃度TBP萃取苯酚的分配系數(shù)

        由表5實驗數(shù)據(jù)可知,TBP濃度對萃取分配系數(shù)影響較大。TBP 濃度越大,分配系數(shù)越大。當(dāng)TBP 濃度由10%增大到50%時,分配系數(shù)由17.6增加到61.4。

        為進(jìn)一步確定TBP萃取苯酚后萃取產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。根據(jù)表5 實驗數(shù)據(jù),采用斜率法[11]作lgDlg[TBP]曲線,實驗結(jié)果見圖1所示。

        由圖1 可知lgD-lg[TBP]曲線斜率為0.9869,近似1。即1mol TBP會和1mol苯酚發(fā)生反應(yīng)生成萃取產(chǎn)物。又知TBP萃取苯酚為氫鍵締合方式[24],因此推測TBP萃取苯酚的萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成及反應(yīng)歷程分別如下。萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成為

        反應(yīng)歷程見式(2)。

        2.2 溫度對分配系數(shù)的影響

        溫度是萃取分配系數(shù)的主要影響因素,實驗選用30%TBP-正辛醇在不同溫度下對苯酚模擬水樣開展萃取實驗,計算分配系數(shù)D。實驗結(jié)果見表6。

        由表6實驗數(shù)據(jù)可知,溫度對萃取分配系數(shù)影響較大。溫度越高,萃取分配系數(shù)越低,當(dāng)溫度由30℃升到70℃時,萃取分配系數(shù)由42.9 減小到34.7。

        表6 不同溫度下30%TBP-正辛醇萃取苯酚的分配系數(shù)

        由表6數(shù)據(jù)可知,溫度對TBP萃取苯酚的萃取分配系數(shù)影響較大。溫度升高,萃取分配系數(shù)降低,當(dāng)溫度由30℃升高到70℃時,萃取分配系數(shù)由42.9減小到34.7。

        溫度越高分配系數(shù)越低。因分配系數(shù)D與平衡常數(shù)K滿足簡單的線性關(guān)系,因此可將Vant Hoff方程[23]改為式(3)。

        采用實驗數(shù)據(jù)作lnD-T-1關(guān)系曲線,實驗結(jié)果見圖2所示。

        圖2 lgD與T-1關(guān)系曲線圖

        由圖2 可知lnD-T-1曲線斜率-ΔH/R=582.64,ΔH=-4843.98J/mol。即TBP 萃取過程為放熱反應(yīng),升溫不利于萃取。

        2.3 萃取分配系數(shù)模型建立

        2.3.1 萃取分配系數(shù)模型的描述

        建立萃取脫酚分配系數(shù)模型在以質(zhì)量作用定律為前提下需作3個假定。

        (1)水中苯酚與其絡(luò)合產(chǎn)物的活度正比于其濃度;

        (2)萃取體系中TBP 濃度遠(yuǎn)大于水中苯酚的濃度;

        (3)正辛醇對苯酚的物理萃取作用,認(rèn)定物理萃取與絡(luò)合萃取作用符合簡單加和性。

        2.3.2 萃取分配系數(shù)模型建立

        考慮TBP 萃取苯酚反應(yīng),以ArOH 代表苯酚,即反應(yīng)方程式為式(4)。

        以[ArOH·nTBP](o)代表萃取產(chǎn)物濃度,以[TBP](o)代表反應(yīng)達(dá)平衡后TBP濃度,則萃取平衡反應(yīng)常數(shù)K見式(5)。

        考慮苯酚在水中發(fā)生解離,即苯酚解離反應(yīng)方程式為式(6)。

        以[ArOH]代表苯酚濃度,以[ArO-]代表苯酚解離后水中ArO-濃度,則苯酚的離解常數(shù)Ka見式(7)。

        結(jié)合式(5)和式(7)可知萃取苯酚的分配系數(shù)可表示為式(8)。

        考慮正辛醇對苯酚具有物理萃取作用,則物理萃取反應(yīng)方程式為式(9)。

        以[ArOH](o)代表萃取平衡后苯酚濃度,正辛醇物理萃取苯酚的平衡分配系數(shù)m為式(10)。

        考慮假定即物理萃取與絡(luò)合萃取作用符合簡單加和性,結(jié)合分配系數(shù)定義,則萃取體系中總分配系數(shù)D(total)為式(11)。

        式中,φ代表正辛醇在萃取劑體系中所占體積分率。

        結(jié)合式(8)、式(11)及Vant Hoff方程可得式(12)。

        式(12)即為TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型。

        因苯酚離解常數(shù)Ka=1.0×10-9.98(pKa=9.98)。因此TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型為式(13)。

        由lgD-lg[TBP]曲線可知n=0.9868;由lgD-T-1曲線可知ΔH=-4843.98J/mol,C=1.8464。同時可知正辛醇物理萃取苯酚的分配系數(shù)m=1.94,因此可將式(11)寫成式(14)。

        2.3.3 絡(luò)合萃取平衡模型的驗證

        為保證TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型能很好的預(yù)測煤氣化廢水萃取脫酚的分配系數(shù),因此對建立的分配系數(shù)模型進(jìn)行實驗驗證。

        采用以伊犁新天煤化工廢水為實驗水樣開展萃取實驗,因廢水酚種類復(fù)雜,所以將廢水中揮發(fā)酚統(tǒng)一以苯酚計算。實驗采用不同濃度的TBP-正辛醇在相比1∶1,溫度30℃下進(jìn)行萃取實驗。實驗結(jié)果見表7及圖3。

        由表7 及圖3 可知,實驗值與分配系數(shù)模型計算值的平均相對誤差為1.14%,通過模型預(yù)估及實際實驗值的對比,該分配系數(shù)模型對實際廢水萃取分配系數(shù)具有可靠的預(yù)測性。

        圖3 不同濃度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

        表7 不同濃度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

        實驗選用30%TBP-正辛醇在相比1∶1 下進(jìn)行不同溫度的萃取實驗。實驗結(jié)果見表8及圖4。

        由表8 及圖4 可知,實驗值與分配系數(shù)模型計算值的平均相對誤差為0.87%,通過模型預(yù)估及實際實驗值的對比,該分配系數(shù)模型對實際廢水萃取分配系數(shù)具有可靠的預(yù)測性。

        表8 不同溫度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

        圖4 不同溫度下萃取苯酚實驗值與計算值的對比

        3 結(jié)論

        采用TBP-正辛醇為萃取劑,對煤氣化廢水中酚的萃取過程進(jìn)行研究,得到以下結(jié)論。

        (1)萃取劑濃度越高,萃取分配系數(shù)越大。結(jié)合lgD-lg[TBP]曲線關(guān)系可知生成的萃取產(chǎn)物中TBP與酚的摩爾組成為1∶1,并以此推斷了萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)歷程。

        (2)絡(luò)合萃取過程中反應(yīng)溫度越高,萃取分配系數(shù)越低。結(jié)合Vant Hoff 方程確定了反應(yīng)焓變ΔH=-4843.98J/mol,即TBP 萃取過程為放熱反應(yīng),升溫不利于萃取反應(yīng)。

        (3)考慮物理萃取與絡(luò)合萃取作用具有簡單加和性,結(jié)合反應(yīng)焓變、分配系數(shù)等建立了TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型,即

        通過比較伊犁新天煤化工廢水脫酚萃取分配系數(shù)實際值及模型計算值,可知不同濃度下實際值與計算值的平均相對誤差為1.14%,不同溫度下實際值與計算值的平均相對誤差為0.87%。通過模型預(yù)估及實際實驗值的對比,該萃取分配系數(shù)模型在預(yù)測煤氣化廢水萃取分配系數(shù)上具有較高的可信度。

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