張華，張子鵬，張瀾瀾，張曉飛，劉譯陽(yáng)

（1中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京102206；2中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司科技管理部，北京100007；3中國(guó)石油吉林石化公司電石廠，吉林吉林132022）

苯胺是多種化工產(chǎn)品的原料，需求量大，美國(guó)和中國(guó)每年生產(chǎn)苯胺量平均為80000t 和457000t，導(dǎo)致很多企業(yè)排放的工業(yè)廢水中均含有苯胺[1]。苯胺是典型的環(huán)境污染物，具有很強(qiáng)的生物毒性、蓄積性和長(zhǎng)期殘留性，被美國(guó)EPA 和中國(guó)環(huán)保部列入“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，要求嚴(yán)格控制其在工業(yè)排水中的濃度[2-3]。煉化企業(yè)苯胺生產(chǎn)裝置排放的苯胺廢水濃度高[4]，呈棕黃色，色度高至1500倍（稀釋倍數(shù)），化學(xué)需氧量（COD） 高達(dá)1200mg/L，帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味。這種物質(zhì)濃度為1mg/L時(shí)就能抑制自養(yǎng)型硝化菌生長(zhǎng)，從而對(duì)氨氧化作用的抑制率達(dá)50%[5]。傳統(tǒng)的活性污泥法并不能有效處理苯胺廢水，當(dāng)用活性污泥降解苯胺時(shí)，生成的苯胺衍生物難以生物降解，反而會(huì)抑制活性污泥對(duì)其他污染物的降解[1,5-6]。

近年來(lái)，電化學(xué)廢水處理技術(shù)的應(yīng)用研究越來(lái)越廣泛，如陽(yáng)極氧化與間接電氧化常被用于有毒、難生物降解廢水的處理[14]。Brillas 和Mur[15]研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極氧化對(duì)苯胺廢水的礦化率低，但利用碳/聚四氟乙烯充氧陰極（Ti/Pt/PbO2為陽(yáng)極）產(chǎn)生的H2O2結(jié)合Fe2+溶液形成電芬頓反應(yīng)，可顯著提高苯胺廢水的礦化率。當(dāng)同時(shí)應(yīng)用紫外輻射（λ=360nm）時(shí)，苯胺廢水的降解速率更高[15]。但電芬頓極板材料、電能消耗等成本較高，同樣限制了其工業(yè)應(yīng)用[16]。光化學(xué)技術(shù)被認(rèn)為是環(huán)境友好、低成本、可持續(xù)的綠色技術(shù)[17]，逐漸成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[18]。研究發(fā)現(xiàn)，自然界中微咸水中的苯胺在太陽(yáng)光作用下的半衰期為27h，而微生物作用下的半衰期為173h，且光解產(chǎn)物更容易生物降解[19]。光催化技術(shù)中O3/UV、H2O2/UV、TiO2/UV 及其他金屬催化UV 等是應(yīng)用最為廣泛的光催化類(lèi)型[20-21]。Benito 等[13]對(duì)比了UV/H2O2與電化學(xué)氧化（硼摻雜金剛石電極）兩種技術(shù)對(duì)苯胺廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)苯胺的礦化率均高于85%，降解過(guò)程涉及兩種途徑，一是苯胺直接礦化至CO2、H2O 和硝酸鹽，二是生成高分子量聚苯胺等中間產(chǎn)物。綜合分析UV/H2O2、UV 與電化學(xué)氧化對(duì)苯胺廢水的處理成本，其中UV/H2O2的單位電能消耗最低，為電氧化成本的69.6%，如表1所示[13]。

表1 電氧化、UV與UV/H2O2處理苯胺廢水的能耗與成本對(duì)比[13]

雖然UV/H2O2處理苯胺廢水效果顯著，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，且主要針對(duì)苯胺模擬廢水，無(wú)法預(yù)見(jiàn)該技術(shù)的應(yīng)用前景。為了驗(yàn)證UV/H2O2光催化技術(shù)對(duì)含苯胺廢水處理的可行性與適應(yīng)性，本研究搭建了一套1～2m3/h 的光催化裝置，并在典型煉化企業(yè)開(kāi)展了苯胺廢水處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證。TiO2是光催化技術(shù)最常用的催化劑[17,21]，本現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)利用懸浮態(tài)TiO2（P-25），解決了紫外線利用效率低、穿透性差的問(wèn)題，進(jìn)一步降低反應(yīng)過(guò)程的能耗。通過(guò)優(yōu)化裝置設(shè)計(jì)使得廢水在反應(yīng)器內(nèi)部形成湍流，提高傳質(zhì)效率，并組合陶瓷膜超濾裝置回收催化劑，減少催化劑流失，降低實(shí)際工程設(shè)備投資及運(yùn)行成本。

本現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)是對(duì)光催化技術(shù)研究成果的應(yīng)用驗(yàn)證，并基于理論與實(shí)際相結(jié)合，進(jìn)一步推動(dòng)光催化技術(shù)在苯胺廢水等難降解廢水處理中的工業(yè)化應(yīng)用。

1 材料和方法

1.1 試劑與材料

某煉化企業(yè)苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的苯胺廢水為20～30m3/h，COD為700～1100mg/L，色度為1000～1500倍，電導(dǎo)率為22～26mS/cm，pH為6～8。

H2O2[30%(體積分?jǐn)?shù))]和鹽酸（HCl，30%）為化學(xué)純，其中HCl 配制成15%使用；TiO2（P-25）為納米級(jí)粉狀，購(gòu)自北京德科島金科技有限公司，比表面積48m2/g，平均粒徑25nm。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置流程如圖1所示，該試驗(yàn)裝置為一體化設(shè)備，整體布置于集裝箱內(nèi)。所有試驗(yàn)在室溫（25℃±5℃）下進(jìn)行，處理規(guī)模1～2m3/h，可實(shí)現(xiàn)工程放大。苯胺廢水經(jīng)提升泵輸送至緩沖水箱，經(jīng)聚丙烯纖維（PP）棉微濾后，進(jìn)入U(xiǎn)V催化裝置，出水經(jīng)超濾分離后根據(jù)水質(zhì)情況可部分回流至緩沖水箱，超濾所截留催化劑經(jīng)回流泵混合至出水回流管線。大部分試驗(yàn)在酸性條件下進(jìn)行，即在進(jìn)水提升泵后投加HCl 溶液調(diào)節(jié)廢水pH，并在PP 棉微濾后投加H2O2。

圖1 工藝流程示意圖

TiO2作為催化劑，帶隙為3.2eV，激發(fā)TiO2催化性能所需UV波長(zhǎng)不大于380nm[21]。Backlund[22]認(rèn)為UV 波長(zhǎng)在200～310nm 時(shí)殺菌、降解有機(jī)物作用更強(qiáng)。因此本裝置配備紫外燈的主波長(zhǎng)選擇254nm。單個(gè)紫外反應(yīng)器長(zhǎng)1.5m，功率為150W，共有80 組紫外反應(yīng)器串聯(lián)，能夠單獨(dú)控制開(kāi)啟，可根據(jù)進(jìn)出水水質(zhì)調(diào)節(jié)紫外反應(yīng)器的啟用數(shù)量。超濾選用陶瓷膜，膜兩側(cè)壓差為10psi （1psi=6894.76Pa）時(shí)，通量可達(dá)到2m3/h，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑完全回收利用。該光催化一體化裝置為全自動(dòng)數(shù)顯控制，方便試驗(yàn)與維護(hù)。

本現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用TiO2/UV-H2O2協(xié)同氧化處理苯胺廢水，采取間歇與連續(xù)運(yùn)行模式，并對(duì)比單獨(dú)TiO2/UV 和單獨(dú)H2O2氧化的效果，考察色度和COD去除效率。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。①單獨(dú)TiO2/UV 試驗(yàn)。向緩沖水箱中注入廢水，投加TiO2催化劑，開(kāi)啟UV燈，以內(nèi)循環(huán)的間歇運(yùn)行模式考察處理效率。②單獨(dú)H2O2試驗(yàn)。向緩沖水箱中注入廢水，以鹽酸溶液調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，并投加H2O2，運(yùn)行間歇運(yùn)行模式，考察不同pH 時(shí)的處理效果。③TiO2/UV-H2O2協(xié)同氧化試驗(yàn)。在反應(yīng)系統(tǒng)中，以鹽酸溶液調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，同時(shí)投加TiO2催化劑、H2O2，開(kāi)啟UV 燈，通過(guò)間接運(yùn)行與連續(xù)運(yùn)行模式考察處理效率。

本研究中，每組實(shí)驗(yàn)平行2次，檢測(cè)數(shù)據(jù)取平均值進(jìn)行分析。由于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)所處理對(duì)象為實(shí)際廢水，數(shù)據(jù)偏差范圍為±10%。

1.3 分析方法

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)不同于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，由于無(wú)大型分析儀器，難以對(duì)苯胺及其衍生物、降解中間產(chǎn)物定性定量分析。因此選擇更加快速與便捷的檢測(cè)手段，跟蹤現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的運(yùn)行效果，并及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)。

色度的測(cè)定方法如下。

方法一：利用稀釋倍數(shù)法測(cè)定實(shí)際廢水的色度。

方法二：利用分光光度計(jì)（U-3010 型，日本日立公司）測(cè)定465nm 處的可見(jiàn)光吸收值E465。苯胺及其衍生物中含有帶取代基的苯環(huán)或聚合苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其“π-π”電子躍遷在254～280nm之間有明顯吸收，如254nm 的紫外吸收E254和265nm 的紫外吸收E265[22]。廢水色度增加，E465隨之增加，二者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系（R2=0.99），因此可以利用E465代替色度。

采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀（美國(guó)哈希公司）測(cè)定pH、電導(dǎo)率和氧化還原電位（ORP）；采用COD測(cè)定儀（DR/2400型，美國(guó)哈希公司）測(cè)定COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)TiO2/UV與單獨(dú)H2O2氧化

2.1.1 單獨(dú)TiO2/UV

向緩沖水箱中注入容積為75%的苯胺廢水（約50L），加入催化劑TiO2約1g/L，啟動(dòng)間歇循環(huán)運(yùn)行模式，即出水完全回流至緩沖水箱。在1h內(nèi)，COD 去除率30%，色度去除率15%，難以滿足COD≤100mg/L、色度≤100 倍的處理目標(biāo)。Benito等[13]對(duì)模擬苯胺廢水進(jìn)行UV處理4h后，苯胺和溶解性有機(jī)物的去除率分別為42.0%和27.5%。

2.1.2 單獨(dú)H2O2氧化

分別調(diào)節(jié)廢水初始pH=2～10，投加H2O2量0.5%（體積分?jǐn)?shù)），反應(yīng)1h后，取樣分析廢水的電導(dǎo)率和ORP，如圖2(a)所示，其中插入圖為不同初始pH 時(shí)的E254和E465變化情況?？梢?jiàn)，較低pH 時(shí)廢水的ORP 和電導(dǎo)率都較高，出水也具有較低的E254和E465（E254和E465變化基本一致）。ORP 降低表示氧化能力減弱，電導(dǎo)率降低則代表苯胺被降解生成NH4+、NO3-等離子的效率降低[13]。中性條件時(shí)，E254和E465值較高，但當(dāng)初始pH升高至8后，E254和E465又會(huì)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。綜合來(lái)看，酸性條件時(shí)利于氧化分解苯胺廢水[23]，此時(shí)體系的氧化能力最強(qiáng)，苯胺等有機(jī)物被離子化程度也最高，這與其較低的E254和E465變化一致。

因此，調(diào)節(jié)廢水pH=2～4，考察酸性條件下H2O2投加量對(duì)色度去除的影響，其中H2O2投加量為0.5%、1%、2%、3%和4%，其E465變化如圖2(b)～(d)所示。一般來(lái)說(shuō)，投加量低于2%時(shí)，E465隨投加量的增加逐漸降低，但繼續(xù)增加H2O2，E465變化不大。而反應(yīng)24h后，E465反而在高于3%的投加量時(shí)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。因此，單獨(dú)進(jìn)行H2O2氧化時(shí)H2O2最佳投加量為2%，但即使在最佳條件下反應(yīng)24h時(shí)，苯胺廢水的色度去除率也僅為60%。

圖2 不同初始pH時(shí)H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間的影響

綜上所述，單獨(dú)TiO2/UV和單獨(dú)H2O2氧化對(duì)苯胺廢水具有一定的降解作用，酸性條件更利于H2O2氧化反應(yīng)，但單獨(dú)作用程度低、速度慢，因此可以考慮TiO2/UV與H2O2的協(xié)同氧化作用。

2.2 TiO2/UV-H2O2協(xié)同氧化

2.2.1 H2O2投加方式

利用自動(dòng)循環(huán)模式，在250L 原水中投加2.5L H2O2（投加量1%）、80g 催化劑，未調(diào)節(jié)原水pH。考察了兩種H2O2投加方式，一種為開(kāi)始反應(yīng)時(shí)H2O2直接投加，另一種為分段投加，開(kāi)始反應(yīng)時(shí)投加700mL H2O2， 20min 時(shí) 再 投 加600mL H2O2，40min 時(shí) 再 投 加600mL H2O2，60min 時(shí) 再 投 加600mL H2O2。綜合分析，在保證一定的COD 與色度去除方面，直接投加方式更便于操作。

圖3 直接投加與分段投加H2O2時(shí)色度與COD去除率的變化

H2O2與TiO2/UV 協(xié)同作用時(shí)，能夠促進(jìn)·OH 的生成，H2O2濃度越高，在反應(yīng)中消耗的H2O2量也越大，因此產(chǎn)生的·OH濃度越高[13]，使得直接投加方式在前40min脫色效率較高。但H2O2既是·OH的發(fā)生劑又是消耗劑，當(dāng)H2O2飽和甚至過(guò)量時(shí)，會(huì)與·OH 生成HO2·，導(dǎo)致·OH 濃度降低，降解苯胺廢水的能力也下降[13]。而兩種投加方式對(duì)色度和COD 去除的影響并不一致，這也表明苯胺被氧化降解直至礦化經(jīng)歷了一系列過(guò)程：苯胺等芳香類(lèi)物質(zhì)的發(fā)色官能團(tuán)首先被破壞，色度降低，并生成仍然具有芳香結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物，隨著·OH 的繼續(xù)氧化，中間產(chǎn)物如有機(jī)酸類(lèi)被礦化生成CO2和H2O。

圖4(a)為反應(yīng)過(guò)程中pH 的變化，可見(jiàn)，H2O2與TiO2/UV 協(xié)同作用過(guò)程導(dǎo)致pH 降低，表明酸性中間產(chǎn)物及CO2酸性氣體的生成[13,24]，而且相較分段投加，直接投加后pH 降低更為明顯，這與其較高的COD 去除率一致。圖4(b)為反應(yīng)過(guò)程中ORP與電導(dǎo)率的變化。當(dāng)體系中加入H2O2后，ORP 升高，并在60min內(nèi)達(dá)到最高，隨后相對(duì)穩(wěn)定，且直接投加H2O2后ORP 相對(duì)較高，表現(xiàn)出較高的氧化能力[13]。此外，苯胺廢水原水電導(dǎo)率為22mS/cm，含鹽量高，相比直接投加H2O2，分段投加后電導(dǎo)率升高明顯，即廢水中的離子濃度增加，但由于COD 礦化率低，因此可以推斷電導(dǎo)率的增加主要為有機(jī)物離子化。

圖4 直接投加與分段投加H2O2時(shí)體系指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

分段投加較直接投加時(shí)色度去除率稍高，但有機(jī)物礦化率的差異則相反，因此為方便處理工藝操作，選擇直接投加的方式。

2.2.2 pH調(diào)節(jié)

單獨(dú)H2O2氧化降解苯胺廢水時(shí)，H2O2投加量達(dá)2%時(shí)色度的去除率仍然較低。H2O2與TiO2/UV協(xié)同作用可激發(fā)H2O2產(chǎn)生更高濃度的·OH。為進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，選擇H2O2投加量為2%，考察酸性條件對(duì)組合工藝協(xié)同處理苯胺廢水的影響。采用間歇運(yùn)行的循環(huán)模式，苯胺廢水60～80L，以鹽酸分別調(diào)節(jié)pH 為2.2、3.08、4.16 和5.28，考察苯胺廢水的降解效率，其中加入60g催化劑，H2O2投加量為1.2L（體積投加量約2%）。

圖5(a)～(d)分別為不同pH時(shí)COD去除率、E254、E265和E465(色度)變化趨勢(shì)。由圖5(a)可見(jiàn)，初始pH為2.2～4.16 時(shí)，TiO2/UV-H2O2協(xié) 同 氧 化30min 后COD 去除率＞90%，反應(yīng)60min 時(shí)礦化率變化不大，但均高于94%；而初始pH＝5.28 時(shí)的處理效果相對(duì)較差，至60min 時(shí)COD 去除率仍低于90%。代表芳香結(jié)構(gòu)的不飽和度E254和E265隨反應(yīng)時(shí)間逐漸減弱，且變化趨勢(shì)基本一致，其中初始pH=4.16時(shí)E254和E265降低最為顯著。E465代表廢水的色度，其去除速率較快，即20min 內(nèi)脫色效率即可達(dá)到95%以上，而初始pH＝5.28 時(shí)的脫色效果最差。從COD 與E465數(shù)值還可以看出，不同實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)E465＜0.025時(shí)，COD＜50mg/L。

圖5 不同初始pH時(shí)COD與吸光度的變化趨勢(shì)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，H2O2在水溶液中發(fā)生的解離反應(yīng)如式(1)和式(2)所示，酸性條件利于H2O2分解產(chǎn)生·OH；TiO2/UV 反應(yīng)時(shí)·OH 的產(chǎn)生方式如式(3)～式(6)[25]所示，即堿性條件利于光催化自由基的產(chǎn)生。但在TiO2/UV-H2O2協(xié)同處理苯胺廢水時(shí)，紫外線促進(jìn)了H2O2產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)，H2O2的氧化降解作用顯著提升，如式(7)所示[24]?？梢酝茢?，TiO2/UV-H2O2協(xié)同作用時(shí)，酸性條件更加利于有機(jī)物的降解，其中H2O2的氧化降解作用尤為顯著。

TiO2/UV-H2O2協(xié)同反應(yīng)后，廢水的電導(dǎo)率升高，圖6(a)為不同初始pH時(shí)電導(dǎo)率增加值（Δ電導(dǎo)率）變化趨勢(shì)。可以看出，初始pH=2.2 時(shí)30min內(nèi)Δ電導(dǎo)率明顯增加，但隨后回落，與pH=3.08和pH=4.16 時(shí)的變化相近。圖6(b)為不同初始pH 時(shí)ORP 的變化趨勢(shì)。加入H2O2后，ORP 升高，隨著啟動(dòng)UV開(kāi)始反應(yīng)，ORP呈現(xiàn)階段性升高與降低的趨勢(shì)，這也反映出氧化體系濃度的變化，即初始階段積累自由基等氧化劑，隨之消耗氧化劑改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)直至礦化。其中，初始pH=4.16時(shí)的ORP變化幅度最大，60min 后降低最為明顯，這也與其E254和E265去除程度相一致。

圖6 不同初始pH時(shí)電導(dǎo)率與ORP的變化趨勢(shì)

綜合來(lái)看，pH=2.2 強(qiáng)酸條件下并未表現(xiàn)出比pH=3.08 和pH=4.16 時(shí)更好的處理效果，一方面，因?yàn)镠+濃度過(guò)高也會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生，從而影響廢水處理效率；另一方面，pH 過(guò)低，不利于TiO2/UV 降解苯胺廢水。因此，對(duì)于TiO2/UV-H2O2協(xié)同作用處理苯胺廢水，基于降低藥劑成本、避免管道腐蝕等考慮，選擇最佳pH為3.8～4.2。

圖7為初始pH=4.16時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水COD與pH 的影響，其內(nèi)插圖為ORP 隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，反應(yīng)15min 時(shí)COD 降至20mg/L，隨后COD 變化趨緩。廢水pH 隨著反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，在反應(yīng)60min 時(shí)降至最低，隨后升高，但均低于初始pH，這也表明苯胺降解過(guò)程中生成的酸性物質(zhì)導(dǎo)致了體系pH 降低。而且反應(yīng)15min時(shí)，ORP 升高，此時(shí)COD 去除率達(dá)95%，隨后ORP 逐漸降低，COD 變化也趨緩。這表明反應(yīng)體系的氧化劑仍被消耗，一方面體系中殘留的有機(jī)物持續(xù)被降解，直至礦化；另一方面，體系中的氧化劑自身分解，導(dǎo)致氧化還原電位降低，如式(8)所示。

圖7 pH=4.16時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間出水的COD、pH與ORP變化

2.2.3 TiO2/UV反應(yīng)時(shí)間

由以上實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，苯胺廢水經(jīng)過(guò)TiO2/UV-H2O2氧化后，其色度物質(zhì)仍然會(huì)在殘余H2O2的作用下繼續(xù)分解，而單獨(dú)H2O2對(duì)苯胺廢水的降解作用并不顯著，因此可以推斷初始階段時(shí)苯胺廢水中有機(jī)物逐漸被降解為能被H2O2直接礦化的中間產(chǎn)物。為驗(yàn)證光催化及其反應(yīng)時(shí)間對(duì)H2O2氧化作用的促進(jìn)作用，設(shè)計(jì)了以下兩組試驗(yàn)。

（1）苯胺廢水60～80L，未調(diào)節(jié)pH，內(nèi)循環(huán)后pH約7.57，催化劑60g，H2O2投加量1.2L（體積投加量約2%）。光催化0.5h 后，停用UV 燈，考察中間產(chǎn)物及剩余COD 在H2O2作用下的去除情況，結(jié)果如圖8(a)所示。可見(jiàn)，未調(diào)節(jié)pH 時(shí)，TiO2/UV-H2O2氧化效果差，但UV 燈關(guān)閉后，色度仍有一定程度的去除。

圖8 UV燈開(kāi)啟（on）與UV燈關(guān)閉（off）時(shí)各參數(shù)的變化情況

（2） 調(diào)節(jié)苯胺廢水pH=4.24，體積60～80L（緩沖罐容積的55%～56%），H2O2投加量1.2L，UV 燈在25min 后停止，結(jié)果如圖8(b)所示?？梢?jiàn)，UV 燈在反應(yīng)25min 時(shí)停止，出水E465為0.0579，色度去除率為97%；UV燈停止后，E465持續(xù)降低，放置1h 后，E465降為0.0127，色度較25min 時(shí)出水降低78%，與原水相比，色度＜15 倍，去除率為99.3%。因此，可以適當(dāng)縮短UV 燈停留時(shí)間，使用UV 間歇模式，憑借殘留氧化劑與中間產(chǎn)物反應(yīng)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)脫色降解。這再次表明TiO2/UVH2O2協(xié)同處理苯胺廢水時(shí)部分物質(zhì)在·OH活性物質(zhì)的氧化作用下礦化，同時(shí)還生成一些中間產(chǎn)物，而這些中間產(chǎn)物能被殘余的H2O2直接礦化。

鑒于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件限制，本次實(shí)驗(yàn)無(wú)法檢測(cè)出水中H2O2濃度，難以獲得H2O2實(shí)際消耗量數(shù)據(jù)。Benito 等[13]利用UV/H2O2處理苯胺模擬廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O2投加量分別為1g/L、2.5g/L 和5g/L 時(shí)，H2O2消耗率分別為24.98%、47.74%和87.53%，對(duì)應(yīng)模擬廢水的COD 去除率分別為56.26%、77.02%和83.20%。本現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，H2O2理論投加量約6g/L（商品H2O2按照30%計(jì)算），有機(jī)物去除率＞90%，可以推斷用于有機(jī)物降解的H2O2消耗率≥88%。

2.3 TiO2/UV 和H2O2協(xié)同降解苯胺廢水的機(jī)理與運(yùn)行成本

2.3.1 降解途徑分析

苯胺廢水中有機(jī)污染物種類(lèi)多，主要為苯胺和硝基苯等。苯胺和硝基苯在高級(jí)氧化處理過(guò)程中的降解基本都依賴(lài)·OH 等活性物質(zhì)的氧化作用[9,13,26]。當(dāng)TiO2/UV 和H2O2協(xié)同作用時(shí)，H2O2在紫外線輔助下快速產(chǎn)生·OH，促進(jìn)了苯胺和硝基苯的降解、礦化。其可能的降解途徑如圖9 所示[2]，苯胺和硝基苯首先被氧化取代生成苯酚，繼而生成苯二酚，這需要足夠的·OH，屬于強(qiáng)氧化階段，這也是TiO2/UV 和H2O2協(xié)同比單獨(dú)反應(yīng)礦化程度更高的原因，其中H2O2在紫外線激發(fā)下產(chǎn)生的·OH 是主要的活性物質(zhì)；隨后在·OH 的作用下，生成醌類(lèi)、羧酸類(lèi)等中間產(chǎn)物，最后礦化為CO2和H2O。因此，在TiO2/UV 和H2O2協(xié)同作用一段時(shí)間后，停止UV 而憑借殘余H2O2或者O2可以將體系中的中間產(chǎn)物繼續(xù)降解直至礦化，大大節(jié)約能耗。

2.3.2 優(yōu)化工藝與經(jīng)濟(jì)性分析

當(dāng)利用TiO2/UV-H2O2協(xié)同處理該石化企業(yè)苯胺廢水時(shí)，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)出水COD≤60mg/L、色度≤20 倍，可設(shè)計(jì)以下方案：以15%的鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3.8～4.2；TiO2/UV-H2O2協(xié) 同 反 應(yīng) 區(qū) 停 留 時(shí) 間 約20min，裝置回流比約50%，一方面提高反應(yīng)效率，另一方面在管內(nèi)形成湍流，提高傳質(zhì)、降低結(jié)垢；H2O2總投加量體積比約2%，最初投加量約5L/h，隨著回流，投加量可降低至2L/h；出水置于緩沖罐中，其最小停留時(shí)間為30min，可充分利用體系中殘余的H2O2。

本工藝的運(yùn)行成本CT包括鹽酸、H2O2試劑費(fèi)用Cagent，TiO2催化劑費(fèi)用Ccat，電耗Cenergy，基于COD 去除的單位電耗EEO 用于不同處理技術(shù)的對(duì)比與評(píng)價(jià)[13]，見(jiàn)式(9)、式(10)。

圖9 TiO2/UV-H2O2協(xié)同氧化時(shí)苯胺廢水中主要污染物可能的降解途徑

式中，P 為輸入功率，kW；t 為反應(yīng)時(shí)間，h；V 為廢水體積，m3；COD0為廢水初始COD；CODt為反應(yīng)t 時(shí)間后的COD。處理規(guī)模1m3/h，回流比50%，實(shí)際處理量0.5m3/h，COD去除率95%；P根據(jù)UV 燈管150W×80 根計(jì)算，鹽酸（15%）3L/h，H2O2平均為3L/h，催化劑可回收利用，平均每24h補(bǔ)充100g。按市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，鹽酸（15%） 約75CNY/t，H2O2（30%）約1400CNY/t，催化劑約32CNY/kg，工 業(yè) 用 電 約1.0CNY/(kW·h)，計(jì) 算如下：

（1）Cagent=0.45CNY/m3廢水（鹽酸）+8.4CNY/m3廢水（H2O2）=8.85CNY/m3廢水；

（2）Ccat=0.27CNY/m3廢水；

（3）Cenergy=24CNY/m3廢水；

（4）CT=Cagent+Ccat+Cenergy=33.12CNY/m3廢水；

（5）EEO=18.44kW·h/m3。

本TiO2/UV-H2O2工藝協(xié)同處理苯胺生產(chǎn)廢水的總成本為33.12CNY/m3廢水，主要為電能消耗與H2O2試劑費(fèi)用。相對(duì)于COD 去除的單位電耗EEO為18.44kW·h/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Benito 等[13]對(duì)模擬苯胺廢水UV/H2O2處理時(shí)的187.9kW·h/m3。

3 結(jié)論

目前，研究者大多以苯胺模擬廢水為對(duì)象開(kāi)展相關(guān)高級(jí)氧化處理技術(shù)研究，但針對(duì)煉化企業(yè)苯胺裝置產(chǎn)生的實(shí)際廢水研究較少，更鮮少開(kāi)展工程應(yīng)用。本研究搭建了1～2m3/h 光催化中試裝置，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)并基于理論與實(shí)際相結(jié)合，進(jìn)一步推動(dòng)光催化技術(shù)在苯胺廢水等難降解廢水處理中的應(yīng)用。

（1）煉化企業(yè)苯胺廢水色度高、含鹽量高，難以生物降解，單獨(dú)TiO2/UV和H2O2氧化對(duì)苯胺廢水的處理效果較差，而兩者協(xié)同氧化苯胺廢水時(shí)其脫色率與礦化率分別達(dá)到99%與95%以上，酸性條件特別是pH=3.8～4.2 有助于TiO2/UV-H2O2的協(xié)同作用。

（2）TiO2/UV-H2O2協(xié)同作用時(shí)，·OH 產(chǎn)生量大，屬于強(qiáng)氧化階段，為降低能耗，可適當(dāng)降低H2O2的投加量和縮短光催化時(shí)間，利用殘余的H2O2繼續(xù)將中間產(chǎn)物礦化。最佳工藝條件為：初始pH＝3.8～4.2；TiO2/UV-H2O2協(xié)同反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間約20min，裝置回流比約50%；H2O2總投加量體積比約2%，最初投加量約5L/h，隨著回流，投加量可降低至2L/h；出水置于緩沖罐中，其最小停留時(shí)間為30min，可充分利用體系中殘余的H2O2。

（3）TiO2/UV-H2O2協(xié)同氧化降解煉化企業(yè)苯胺廢水，可實(shí)現(xiàn)COD≤60mg/L、色度≤20 倍的達(dá)標(biāo)外排要求，技術(shù)可行。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)總運(yùn)行成本約33.12CNY/m3廢水，主要為電能消耗與H2O2試劑費(fèi)用，可通過(guò)工藝優(yōu)化進(jìn)一步降低運(yùn)行成本，相比其他技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。