能子禮超，陳韻竹，王雪梅，柯丹，彭代芳

（1 西昌學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，四川西昌615000；2 西昌學(xué)院環(huán)境經(jīng)濟(jì)科學(xué)研究中心，四川西昌615000）

氨氮、鐵、錳能夠被化學(xué)氧化劑氧化去除，但是該方法不僅可能會(huì)引入新的污染物，而且可能產(chǎn)生潛在的有毒副產(chǎn)物[5]；而生物法具有工藝流程短、運(yùn)行成本低、不需要投加化學(xué)藥劑等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。因此，生物法去除氨氮、鐵、錳逐漸取代了化學(xué)法[8-10]。溫度會(huì)影響硝化菌、鐵細(xì)菌、錳氧化菌等微生物的活性，進(jìn)而影響氨氮、鐵、錳的去除效果，因此溫度是生物凈化濾柱運(yùn)行的一個(gè)重要參數(shù)。然而由于實(shí)際地下水水溫較恒定，導(dǎo)致水溫對氨氮、鐵、錳去除效果影響的報(bào)道很少。本文采用生物凈化濾柱去除模擬地下水中的氨氮、鐵、錳，研究水溫對氨氮、鐵、錳去除效果的影響及其動(dòng)力學(xué)行為，對生物除錳技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重要的意義。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室中試規(guī)模的生物凈化濾柱系統(tǒng)（圖1），濾柱的高、內(nèi)徑分別為3m、0.15m；濾柱內(nèi)填充石英砂濾料，粒徑為0.8～1.2mm，濾料厚度為1.6m，濾柱的上部安裝混合器，用于混合自來水、硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液。沿濾層向下依次設(shè)置取水樣口，間隔為0.1m。硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液分別儲(chǔ)存在水箱1和水箱2內(nèi)，水箱1和水箱2的容積均為50L。

圖1 生物濾柱系統(tǒng)示意

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

本試驗(yàn)采用模擬含氨氮鐵錳地下水，模擬地下水由自來水、硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液按照一定的比例配制而成。為了防止水箱2內(nèi)二價(jià)鐵離子氧化，將水箱2封閉；同時(shí)投加少量的亞硫酸鈉。本試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，水溫為6～25℃；模擬地下水水質(zhì)如表1所示。

表1 生物凈化濾柱系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運(yùn)行約半年的生物凈化濾柱，該濾柱對氨氮、鐵、錳具有很好的去除效果。自來水直接流入濾柱混合器內(nèi)，在此處與蠕動(dòng)泵泵入的硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液混合后作為本試驗(yàn)的進(jìn)水。本試驗(yàn)進(jìn)行了約7 個(gè)月（當(dāng)年8 月到來年2 月），試驗(yàn)過程中沒有人為改變水溫，水溫從約25℃降到約6℃，考察試驗(yàn)水溫變化對氨氮、鐵、錳去除效果的影響。生物凈化濾柱的濾速均為4m/h，反沖洗強(qiáng)度為12 L/(s·m2)，反沖洗時(shí)間為3min，反沖洗周期為7天。每天檢測進(jìn)、出水中的氨氮、鐵、錳和溶解氧的濃度及溫度；每周檢測2 次沿程氨氮、鐵、錳、溶解氧的濃度，考察溫度對生物凈化濾柱去除氨氮、鐵、錳的影響。

1.4 檢測方法

氨氮，水楊酸分光光度法；鐵，二氮雜菲分光光度法；錳，過硫酸銨分光光度法，溶解氧（DO）：便攜式溶解氧測定儀（HQ30d-HACH）；pH，pH計(jì)（Oxi 315i-WTW）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對鐵、錳、氨氮去除效果的影響

2.1.1 溫度對鐵去除效果的影響

培養(yǎng)成熟的生物凈化濾柱中含有大量的鐵細(xì)菌，進(jìn)水中的二價(jià)鐵極易被濾料上附著的鐵細(xì)菌氧化為三價(jià)鐵（氫）氧化物（生物氧化），或被溶解氧直接氧化為三價(jià)鐵（氫）氧化物（化學(xué)氧化），然后被濾料攔截去除[11]；二價(jià)鐵的去除以化學(xué)氧化為主[12]。在鐵、錳、氨氮同時(shí)去除的生物凈化濾柱中，鐵、氨氮首先從濾層的頂部開始去除[13]；當(dāng)進(jìn)水中的二價(jià)鐵全部氧化后，錳開始去除，這是因?yàn)槎r(jià)鐵能夠與二價(jià)錳氧化后生成的高價(jià)錳氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[14]。不同溫度下，生物凈化濾柱對總鐵的去除效果如圖2所示。

圖2 不同水溫下生物凈化濾柱對總鐵的去除效果

由圖2可知，進(jìn)水總鐵較低，約1.0mg/L；出水總鐵均低于0.1mg/L，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.3mg/L），出水總鐵平均濃度為0.050mg/L，平均去除率達(dá)到了95.37%。當(dāng)試驗(yàn)水溫從約25℃降到約6℃的過程中，生物凈化濾柱對總鐵均有很好的去除效果，表明溫度對總鐵的去除效果幾乎沒有影響。原因如下：①二價(jià)鐵的氧化速率很快，進(jìn)水中的二價(jià)鐵極易被溶解氧氧化。Katsoyiannis 等[15]的研究結(jié)果表明，生物凈化濾柱中二價(jià)鐵的生物氧化遵循一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，半反應(yīng)時(shí)間為0.9min。②鐵優(yōu)先從濾層頂部開始去除，本試驗(yàn)濾層厚度為1.6m，該濾層厚度足以將進(jìn)水中的二價(jià)鐵全部去除。③進(jìn)水中的總鐵濃度較低，約1.0mg/L，因此，出水總鐵很快降到了0.1mg/L以下。

2.1.2 溫度對錳去除效果的影響

不同溫度下生物凈化濾柱對錳的去除效果如圖3 所示。進(jìn)水錳濃度約1.5mg/L，出水錳濃度均低于0.05mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.1mg/L）；出水錳平均濃度為0.027mg/L，平均去除率達(dá)到了98.14%。生物凈化濾柱對進(jìn)水中的錳有很好的去除效果，原因是本試驗(yàn)采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運(yùn)行約半年的生物凈化濾柱，其濾層中附著有大量的錳氧化菌；進(jìn)水中的二價(jià)錳在錳氧化菌胞外酶的催化作用下氧化成高價(jià)錳氧化物，并附著在濾料上，從而達(dá)到除錳的目的[14]。在試驗(yàn)水溫逐步從約25℃降到約6℃的過程中，生物凈化濾柱對進(jìn)水中的錳均有很好的去除效果，表明錳氧化菌對水溫變化有很強(qiáng)的適應(yīng)能力，能夠在不同溫度下（6～25℃）將進(jìn)水中的錳氧化。程慶鋒等[16]采用生物濾柱去除實(shí)際地下水中的鐵、錳、氨氮，試驗(yàn)水溫約為8℃，結(jié)果表明：穩(wěn)定階段，出水中的鐵、錳、氨氮分別降到了0.1mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L 以下。蔡言安等[17]采用中試生物濾柱去除模擬地下水中的鐵、錳、氨氮，試驗(yàn)水溫為18～22℃，生物濾柱對鐵、錳、氨氮均有很好的去除效果。錳氧化菌不僅能夠在水溫相對恒定的條件下將二價(jià)錳氧化，而且能夠在水溫（6～25℃）波動(dòng)較大的條件下將二價(jià)錳氧化，表明錳氧化菌對水溫有很強(qiáng)的適應(yīng)能力，生物除錳能夠應(yīng)用于不同地區(qū)、不同水溫的含錳地下水廠。

圖3 不同水溫下生物凈化濾柱對錳的去除效果

2.1.3 溫度對氨氮去除效果的影響

不同溫度下生物凈化濾柱對氨氮的去除效果如圖4所示。

圖4 不同水溫下生物凈化濾柱對氨氮的去除效果

進(jìn)水氨氮濃度在0.85～1.25mg/L 之間波動(dòng)，出水氨氮濃度隨水溫的下降而逐漸升高，從約0.02mg/L逐漸升高到約0.12mg/L；但出水氨氮均低于國家標(biāo)準(zhǔn)的0.5mg/L。當(dāng)試驗(yàn)水溫為20～25℃時(shí)，生物凈化濾柱對氨氮有很好的去除效果，出水氨氮濃度均降到了0.03mg/L以下；培養(yǎng)成熟的生物凈化濾柱中含有大量的硝化菌，這些硝化菌能夠?qū)⑦M(jìn)水中的氨氮氧化為硝氮。當(dāng)試驗(yàn)水溫降到16～20℃時(shí)，出水氨氮濃度升高到了0.03～0.05mg/L；當(dāng)水溫降到20℃以下后，氨氮的硝化速率略有下降，出水氨氮濃度略有升高。在第79天、116天，出水氨氮濃度分別從0.049mg/L、 0.063mg/L 升高到0.081mg/L、0.11mg/L，這是因?yàn)樵囼?yàn)水溫分別從17.8℃、12.6℃降到了13.4℃、9.1℃；表明試驗(yàn)水溫突然下降會(huì)對氨氮的硝化效果產(chǎn)生不利影響。隨著硝化菌對水溫的適應(yīng)，出水氨氮略有下降。當(dāng)試驗(yàn)水溫降到6～8℃時(shí)，出水氨氮濃度升高到了0.12mg/L左右。

當(dāng)試驗(yàn)水溫突然下降后，出水氨氮濃度隨之明顯升高；隨著硝化菌逐漸適應(yīng)水溫，出水氨氮濃度略有下降。試驗(yàn)水溫從約25℃下降到約6℃的過程中，氨氮的硝化速率明顯降低，表明水溫是影響氨氮去除效果的一個(gè)重要參數(shù)。

2.2 鐵、錳、氨氮的沿程變化及動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 鐵的沿程變化

如圖5所示，第7天、105天、190天，試驗(yàn)水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃；進(jìn)水總鐵濃度相差不大，分別為1.14mg/L、1.19mg/L、1.20mg/L。

圖5 不同水溫下總鐵的沿程變化

進(jìn)水總鐵濃度在0.4m 處分別降到了0.13mg/L、0.12mg/L、0.13mg/L，0.8m處分別降到了0.065mg/L、0.073mg/L、0.077mg/L，出水總鐵濃度分別為0.049mg/L、0.030mg/L、0.061mg/L?？傝F主要在濾層的0～0.4m 段去除，總鐵的沿程濃度幾乎沒有變化，并且其去除效果沒有受到試驗(yàn)水溫的影響。Cheng[18]采用生物凈化濾柱去除地下水中的鐵、錳、氨氮，研究了不同溶解氧條件下，鐵、錳、氨氮對溶解氧的競爭，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水總鐵濃度為約10mg/L時(shí)，總鐵濃度在0.1m處降到了約1mg/L。表明鐵極易在生物凈化濾柱中去除，因此其動(dòng)力學(xué)沒有分析。

2.2.2 錳的沿程變化及動(dòng)力學(xué)分析

不同溫度下錳的沿程濃度變化如圖6所示。

如圖6所示，第7天、105天、190天，進(jìn)水錳濃度分別為1.48mg/L、1.46mg/L、1.32mg/L，在濾層的0.4m 處分別降到了0.37mg/L、0.48mg/L、0.73mg/L，在濾層的0.8m 處分別降到了0.11mg/L、0.14mg/L、0.24mg/L，在濾層的1.6m處分別降到了0.015mg/L、0.024mg/L、0.030mg/L，出水錳濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.1mg/L）。隨著水溫從24.6℃降低到15.3℃、6.7℃，錳的沿程濃度明顯升高；水溫降低后，錳的氧化速率下降，生物除錳效果受到影響。

水處理過程中污染物的去除動(dòng)力學(xué)被認(rèn)為是一個(gè)重要的研究內(nèi)容，因?yàn)閯?dòng)力學(xué)研究可以提供特定污染物有效去除需要的時(shí)間，而這個(gè)時(shí)間可以用于污染物處理單元的設(shè)計(jì)[15]。為了更好地指導(dǎo)含鐵、錳、氨氮地下水廠的設(shè)計(jì)，以模擬含鐵、錳、氨氮地下水為研究對象，研究不同水溫下生物凈化濾柱去除錳、氨氮的動(dòng)力學(xué)。Katsoyiannis 等[15]、Cai等[19]的研究結(jié)果表明，生物凈化濾柱中錳的去除符合一級動(dòng)力學(xué)，因此，本試驗(yàn)采用一級動(dòng)力學(xué)模型對不同溫度下的生物除錳進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7 生物除錳一級動(dòng)力學(xué)擬合

從圖7 可知，試驗(yàn)水溫為24.6℃、15.3℃、6.7℃時(shí)，擬合曲線的R2分別為0.992、0.988、0.994，表明生物凈化濾柱中生物除錳符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k 分別為0.186min-1、0.175min-1、0.163min-1，半 反 應(yīng) 時(shí) 間t1/2分 別 為3.72min、3.96min、4.24min，半反應(yīng)時(shí)間隨試驗(yàn)水溫降低明顯延長。

本試驗(yàn)將生物除錳動(dòng)力學(xué)常數(shù)與文獻(xiàn)對比（見表2）發(fā)現(xiàn)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k、半反應(yīng)時(shí)間t1/2均相差不大。Cheng 等[20]的半反應(yīng)時(shí)間僅為1.010min，明顯小于其他研究結(jié)果；原因是Cheng等的生物凈化濾柱去除單一污染物錳，其他研究去除復(fù)合污染物鐵、錳、氨氮。同時(shí)采用實(shí)際地下水，水溫恒定，更有利于微生物培養(yǎng)、馴化。

表2 生物除錳動(dòng)力學(xué)常數(shù)對比

2.2.3 氨氮的沿程變化及動(dòng)力學(xué)特征

不同溫度下氨氮的沿程濃度變化如圖8所示。第7 天、105 天、190 天，水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃，進(jìn)水氨氮的濃度分別為0.91mg/L、1.02mg/L、1.18mg/L，在濾層的0.4m 處分別降到0.36mg/L、0.55mg/L、0.71mg/L，在0.8m 處分別降到0.12mg/L、0.21mg/L、0.42mg/L，在濾層的1.6m處分別降到0.022mg/L、0.039mg/L、0.11mg/L。隨著試驗(yàn)水溫從24.6℃逐步降低到15.3℃、6.7℃，氨氮的沿程濃度明顯升高，但是出水氨氮濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/L）；試驗(yàn)水溫降低后，氨氮的硝化速率明顯受到抑制。

圖8 不同水溫下氨氮的沿程變化

進(jìn)水氨氮濃度相對較低，因此采用一級動(dòng)力學(xué)模型對不同溫度下的氨氮去除進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示在7 天、105 天、190 天，試驗(yàn)水溫為24.6℃、15.3℃、6.7℃時(shí)，擬合曲線的R2分別為0.995、0.995、0.996（圖9），表明生物凈化濾柱中氨氮的去除符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)常數(shù)k 分別為0.154min-1、0.143min-1、0.103min-1，半反應(yīng)時(shí)間t1/2分別為4.51min、4.83min、6.72min；隨著試驗(yàn)水溫的降低，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k減小，半反應(yīng)時(shí)間t1/2明顯延長。試驗(yàn)水溫降低后，對微生物（如錳氧化菌、硝化菌）的活性有抑制作用；錳氧化菌對水溫變化的適應(yīng)能力更強(qiáng)，因此水溫變化對生物除錳的影響小于氨氮的硝化作用。

圖9 氨氮硝化一級動(dòng)力學(xué)擬合

2.3 溶解氧沿程變化

由表3可知，在第7天、105天、190天，試驗(yàn)水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃，進(jìn)水溶解氧分別為6.73mg/L、7.65mg/L、9.14mg/L，進(jìn)水溶解氧隨水溫的降低而升高。沿濾層向下，溶解氧濃度逐漸降低，并且0～0.4m、0.4～0.8m、0.8～1.2m、1.2～1.6m 段理論耗氧量、實(shí)際耗氧量均逐漸減少。原因是沿濾層向下，鐵、錳、氨氮的去除量明顯減少。濾層各段實(shí)際耗氧量均大于理論耗氧量，這是因?yàn)檫M(jìn)水中可能存在其他能夠消耗溶解氧的污染物，其氧化過程中會(huì)消耗溶解氧。

表3 不同水溫下，溶解氧、耗氧量沿程變化

3 結(jié)論

（1）當(dāng)試驗(yàn)水溫從約25℃降到約6℃過程中，生物凈化濾柱出水中的鐵、錳濃度均無明顯變化，出水氨氮濃度逐漸升高，但出水中的鐵、錳、氨氮濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

（2）沿程分析發(fā)現(xiàn)，鐵主要在濾層的0～0.4m段去除，鐵的去除效果不受水溫的影響。隨著水溫的降低，錳、氨氮的沿程濃度均明顯升高。動(dòng)力學(xué)分析表明生物除錳、氨氮硝化均符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。水溫為24.6℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k 分別為0.154min-1、0.186min-1，半 反 應(yīng) 時(shí) 間t1/2分 別 為4.51min、3.72min；水溫為15.3℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.143min-1、0.175min-1，半反應(yīng)時(shí)間t1/2分別為4.83min、3.96min；水溫為6.7℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k 分別為0.103min-1、0.163min-1，半反應(yīng)時(shí)間t1/2分別為6.72min、4.24min。隨著水溫的降低，半反應(yīng)時(shí)間逐漸延長。

（3）進(jìn)水溶解氧濃度隨試驗(yàn)水溫的降低而升高，沿濾層向下，溶解氧濃度逐漸降低、耗氧量逐漸減??；實(shí)際耗氧量明顯高于理論耗氧量。