能子禮超，陳韻竹，王雪梅，柯丹，彭代芳

（1 西昌學院資源與環(huán)境學院，四川西昌615000；2 西昌學院環(huán)境經濟科學研究中心，四川西昌615000）

氨氮、鐵、錳能夠被化學氧化劑氧化去除，但是該方法不僅可能會引入新的污染物，而且可能產生潛在的有毒副產物[5]；而生物法具有工藝流程短、運行成本低、不需要投加化學藥劑等優(yōu)點[6-7]。因此，生物法去除氨氮、鐵、錳逐漸取代了化學法[8-10]。溫度會影響硝化菌、鐵細菌、錳氧化菌等微生物的活性，進而影響氨氮、鐵、錳的去除效果，因此溫度是生物凈化濾柱運行的一個重要參數。然而由于實際地下水水溫較恒定，導致水溫對氨氮、鐵、錳去除效果影響的報道很少。本文采用生物凈化濾柱去除模擬地下水中的氨氮、鐵、錳，研究水溫對氨氮、鐵、錳去除效果的影響及其動力學行為，對生物除錳技術的推廣應用具有重要的意義。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置

本試驗采用實驗室中試規(guī)模的生物凈化濾柱系統(tǒng)（圖1），濾柱的高、內徑分別為3m、0.15m；濾柱內填充石英砂濾料，粒徑為0.8～1.2mm，濾料厚度為1.6m，濾柱的上部安裝混合器，用于混合自來水、硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液。沿濾層向下依次設置取水樣口，間隔為0.1m。硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液分別儲存在水箱1和水箱2內，水箱1和水箱2的容積均為50L。

圖1 生物濾柱系統(tǒng)示意

1.2 進水水質

本試驗采用模擬含氨氮鐵錳地下水，模擬地下水由自來水、硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液按照一定的比例配制而成。為了防止水箱2內二價鐵離子氧化，將水箱2封閉；同時投加少量的亞硫酸鈉。本試驗在室溫下進行，水溫為6～25℃；模擬地下水水質如表1所示。

表1 生物凈化濾柱系統(tǒng)進水水質

1.3 試驗方法

本試驗采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運行約半年的生物凈化濾柱，該濾柱對氨氮、鐵、錳具有很好的去除效果。自來水直接流入濾柱混合器內，在此處與蠕動泵泵入的硫酸錳+氯化銨溶液、硫酸亞鐵溶液混合后作為本試驗的進水。本試驗進行了約7 個月（當年8 月到來年2 月），試驗過程中沒有人為改變水溫，水溫從約25℃降到約6℃，考察試驗水溫變化對氨氮、鐵、錳去除效果的影響。生物凈化濾柱的濾速均為4m/h，反沖洗強度為12 L/(s·m2)，反沖洗時間為3min，反沖洗周期為7天。每天檢測進、出水中的氨氮、鐵、錳和溶解氧的濃度及溫度；每周檢測2 次沿程氨氮、鐵、錳、溶解氧的濃度，考察溫度對生物凈化濾柱去除氨氮、鐵、錳的影響。

1.4 檢測方法

氨氮，水楊酸分光光度法；鐵，二氮雜菲分光光度法；錳，過硫酸銨分光光度法，溶解氧（DO）：便攜式溶解氧測定儀（HQ30d-HACH）；pH，pH計（Oxi 315i-WTW）。

2 結果與討論

2.1 溫度對鐵、錳、氨氮去除效果的影響

2.1.1 溫度對鐵去除效果的影響

培養(yǎng)成熟的生物凈化濾柱中含有大量的鐵細菌，進水中的二價鐵極易被濾料上附著的鐵細菌氧化為三價鐵（氫）氧化物（生物氧化），或被溶解氧直接氧化為三價鐵（氫）氧化物（化學氧化），然后被濾料攔截去除[11]；二價鐵的去除以化學氧化為主[12]。在鐵、錳、氨氮同時去除的生物凈化濾柱中，鐵、氨氮首先從濾層的頂部開始去除[13]；當進水中的二價鐵全部氧化后，錳開始去除，這是因為二價鐵能夠與二價錳氧化后生成的高價錳氧化物發(fā)生氧化還原反應[14]。不同溫度下，生物凈化濾柱對總鐵的去除效果如圖2所示。

圖2 不同水溫下生物凈化濾柱對總鐵的去除效果

由圖2可知，進水總鐵較低，約1.0mg/L；出水總鐵均低于0.1mg/L，遠低于國家標準（0.3mg/L），出水總鐵平均濃度為0.050mg/L，平均去除率達到了95.37%。當試驗水溫從約25℃降到約6℃的過程中，生物凈化濾柱對總鐵均有很好的去除效果，表明溫度對總鐵的去除效果幾乎沒有影響。原因如下：①二價鐵的氧化速率很快，進水中的二價鐵極易被溶解氧氧化。Katsoyiannis 等[15]的研究結果表明，生物凈化濾柱中二價鐵的生物氧化遵循一級動力學反應，半反應時間為0.9min。②鐵優(yōu)先從濾層頂部開始去除，本試驗濾層厚度為1.6m，該濾層厚度足以將進水中的二價鐵全部去除。③進水中的總鐵濃度較低，約1.0mg/L，因此，出水總鐵很快降到了0.1mg/L以下。

2.1.2 溫度對錳去除效果的影響

不同溫度下生物凈化濾柱對錳的去除效果如圖3 所示。進水錳濃度約1.5mg/L，出水錳濃度均低于0.05mg/L，低于國家標準（0.1mg/L）；出水錳平均濃度為0.027mg/L，平均去除率達到了98.14%。生物凈化濾柱對進水中的錳有很好的去除效果，原因是本試驗采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運行約半年的生物凈化濾柱，其濾層中附著有大量的錳氧化菌；進水中的二價錳在錳氧化菌胞外酶的催化作用下氧化成高價錳氧化物，并附著在濾料上，從而達到除錳的目的[14]。在試驗水溫逐步從約25℃降到約6℃的過程中，生物凈化濾柱對進水中的錳均有很好的去除效果，表明錳氧化菌對水溫變化有很強的適應能力，能夠在不同溫度下（6～25℃）將進水中的錳氧化。程慶鋒等[16]采用生物濾柱去除實際地下水中的鐵、錳、氨氮，試驗水溫約為8℃，結果表明：穩(wěn)定階段，出水中的鐵、錳、氨氮分別降到了0.1mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L 以下。蔡言安等[17]采用中試生物濾柱去除模擬地下水中的鐵、錳、氨氮，試驗水溫為18～22℃，生物濾柱對鐵、錳、氨氮均有很好的去除效果。錳氧化菌不僅能夠在水溫相對恒定的條件下將二價錳氧化，而且能夠在水溫（6～25℃）波動較大的條件下將二價錳氧化，表明錳氧化菌對水溫有很強的適應能力，生物除錳能夠應用于不同地區(qū)、不同水溫的含錳地下水廠。

圖3 不同水溫下生物凈化濾柱對錳的去除效果

2.1.3 溫度對氨氮去除效果的影響

不同溫度下生物凈化濾柱對氨氮的去除效果如圖4所示。

圖4 不同水溫下生物凈化濾柱對氨氮的去除效果

進水氨氮濃度在0.85～1.25mg/L 之間波動，出水氨氮濃度隨水溫的下降而逐漸升高，從約0.02mg/L逐漸升高到約0.12mg/L；但出水氨氮均低于國家標準的0.5mg/L。當試驗水溫為20～25℃時，生物凈化濾柱對氨氮有很好的去除效果，出水氨氮濃度均降到了0.03mg/L以下；培養(yǎng)成熟的生物凈化濾柱中含有大量的硝化菌，這些硝化菌能夠將進水中的氨氮氧化為硝氮。當試驗水溫降到16～20℃時，出水氨氮濃度升高到了0.03～0.05mg/L；當水溫降到20℃以下后，氨氮的硝化速率略有下降，出水氨氮濃度略有升高。在第79天、116天，出水氨氮濃度分別從0.049mg/L、 0.063mg/L 升高到0.081mg/L、0.11mg/L，這是因為試驗水溫分別從17.8℃、12.6℃降到了13.4℃、9.1℃；表明試驗水溫突然下降會對氨氮的硝化效果產生不利影響。隨著硝化菌對水溫的適應，出水氨氮略有下降。當試驗水溫降到6～8℃時，出水氨氮濃度升高到了0.12mg/L左右。

當試驗水溫突然下降后，出水氨氮濃度隨之明顯升高；隨著硝化菌逐漸適應水溫，出水氨氮濃度略有下降。試驗水溫從約25℃下降到約6℃的過程中，氨氮的硝化速率明顯降低，表明水溫是影響氨氮去除效果的一個重要參數。

2.2 鐵、錳、氨氮的沿程變化及動力學分析

2.2.1 鐵的沿程變化

如圖5所示，第7天、105天、190天，試驗水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃；進水總鐵濃度相差不大，分別為1.14mg/L、1.19mg/L、1.20mg/L。

圖5 不同水溫下總鐵的沿程變化

進水總鐵濃度在0.4m 處分別降到了0.13mg/L、0.12mg/L、0.13mg/L，0.8m處分別降到了0.065mg/L、0.073mg/L、0.077mg/L，出水總鐵濃度分別為0.049mg/L、0.030mg/L、0.061mg/L。總鐵主要在濾層的0～0.4m 段去除，總鐵的沿程濃度幾乎沒有變化，并且其去除效果沒有受到試驗水溫的影響。Cheng[18]采用生物凈化濾柱去除地下水中的鐵、錳、氨氮，研究了不同溶解氧條件下，鐵、錳、氨氮對溶解氧的競爭，發(fā)現當進水總鐵濃度為約10mg/L時，總鐵濃度在0.1m處降到了約1mg/L。表明鐵極易在生物凈化濾柱中去除，因此其動力學沒有分析。

2.2.2 錳的沿程變化及動力學分析

不同溫度下錳的沿程濃度變化如圖6所示。

如圖6所示，第7天、105天、190天，進水錳濃度分別為1.48mg/L、1.46mg/L、1.32mg/L，在濾層的0.4m 處分別降到了0.37mg/L、0.48mg/L、0.73mg/L，在濾層的0.8m 處分別降到了0.11mg/L、0.14mg/L、0.24mg/L，在濾層的1.6m處分別降到了0.015mg/L、0.024mg/L、0.030mg/L，出水錳濃度均低于國家標準（0.1mg/L）。隨著水溫從24.6℃降低到15.3℃、6.7℃，錳的沿程濃度明顯升高；水溫降低后，錳的氧化速率下降，生物除錳效果受到影響。

水處理過程中污染物的去除動力學被認為是一個重要的研究內容，因為動力學研究可以提供特定污染物有效去除需要的時間，而這個時間可以用于污染物處理單元的設計[15]。為了更好地指導含鐵、錳、氨氮地下水廠的設計，以模擬含鐵、錳、氨氮地下水為研究對象，研究不同水溫下生物凈化濾柱去除錳、氨氮的動力學。Katsoyiannis 等[15]、Cai等[19]的研究結果表明，生物凈化濾柱中錳的去除符合一級動力學，因此，本試驗采用一級動力學模型對不同溫度下的生物除錳進行擬合，結果如圖7所示。

圖7 生物除錳一級動力學擬合

從圖7 可知，試驗水溫為24.6℃、15.3℃、6.7℃時，擬合曲線的R2分別為0.992、0.988、0.994，表明生物凈化濾柱中生物除錳符合一級動力學反應，動力學常數k 分別為0.186min-1、0.175min-1、0.163min-1，半 反 應 時 間t1/2分 別 為3.72min、3.96min、4.24min，半反應時間隨試驗水溫降低明顯延長。

本試驗將生物除錳動力學常數與文獻對比（見表2）發(fā)現，動力學常數k、半反應時間t1/2均相差不大。Cheng 等[20]的半反應時間僅為1.010min，明顯小于其他研究結果；原因是Cheng等的生物凈化濾柱去除單一污染物錳，其他研究去除復合污染物鐵、錳、氨氮。同時采用實際地下水，水溫恒定，更有利于微生物培養(yǎng)、馴化。

表2 生物除錳動力學常數對比

2.2.3 氨氮的沿程變化及動力學特征

不同溫度下氨氮的沿程濃度變化如圖8所示。第7 天、105 天、190 天，水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃，進水氨氮的濃度分別為0.91mg/L、1.02mg/L、1.18mg/L，在濾層的0.4m 處分別降到0.36mg/L、0.55mg/L、0.71mg/L，在0.8m 處分別降到0.12mg/L、0.21mg/L、0.42mg/L，在濾層的1.6m處分別降到0.022mg/L、0.039mg/L、0.11mg/L。隨著試驗水溫從24.6℃逐步降低到15.3℃、6.7℃，氨氮的沿程濃度明顯升高，但是出水氨氮濃度均低于國家標準（0.5mg/L）；試驗水溫降低后，氨氮的硝化速率明顯受到抑制。

圖8 不同水溫下氨氮的沿程變化

進水氨氮濃度相對較低，因此采用一級動力學模型對不同溫度下的氨氮去除進行擬合。結果顯示在7 天、105 天、190 天，試驗水溫為24.6℃、15.3℃、6.7℃時，擬合曲線的R2分別為0.995、0.995、0.996（圖9），表明生物凈化濾柱中氨氮的去除符合一級動力學反應；動力學常數k 分別為0.154min-1、0.143min-1、0.103min-1，半反應時間t1/2分別為4.51min、4.83min、6.72min；隨著試驗水溫的降低，動力學常數k減小，半反應時間t1/2明顯延長。試驗水溫降低后，對微生物（如錳氧化菌、硝化菌）的活性有抑制作用；錳氧化菌對水溫變化的適應能力更強，因此水溫變化對生物除錳的影響小于氨氮的硝化作用。

圖9 氨氮硝化一級動力學擬合

2.3 溶解氧沿程變化

由表3可知，在第7天、105天、190天，試驗水溫分別為24.6℃、15.3℃、6.7℃，進水溶解氧分別為6.73mg/L、7.65mg/L、9.14mg/L，進水溶解氧隨水溫的降低而升高。沿濾層向下，溶解氧濃度逐漸降低，并且0～0.4m、0.4～0.8m、0.8～1.2m、1.2～1.6m 段理論耗氧量、實際耗氧量均逐漸減少。原因是沿濾層向下，鐵、錳、氨氮的去除量明顯減少。濾層各段實際耗氧量均大于理論耗氧量，這是因為進水中可能存在其他能夠消耗溶解氧的污染物，其氧化過程中會消耗溶解氧。

表3 不同水溫下，溶解氧、耗氧量沿程變化

3 結論

（1）當試驗水溫從約25℃降到約6℃過程中，生物凈化濾柱出水中的鐵、錳濃度均無明顯變化，出水氨氮濃度逐漸升高，但出水中的鐵、錳、氨氮濃度均低于國家標準。

（2）沿程分析發(fā)現，鐵主要在濾層的0～0.4m段去除，鐵的去除效果不受水溫的影響。隨著水溫的降低，錳、氨氮的沿程濃度均明顯升高。動力學分析表明生物除錳、氨氮硝化均符合一級動力學反應。水溫為24.6℃時，動力學常數k 分別為0.154min-1、0.186min-1，半 反 應 時 間t1/2分 別 為4.51min、3.72min；水溫為15.3℃時，動力學常數k分別為0.143min-1、0.175min-1，半反應時間t1/2分別為4.83min、3.96min；水溫為6.7℃時，動力學常數k 分別為0.103min-1、0.163min-1，半反應時間t1/2分別為6.72min、4.24min。隨著水溫的降低，半反應時間逐漸延長。

（3）進水溶解氧濃度隨試驗水溫的降低而升高，沿濾層向下，溶解氧濃度逐漸降低、耗氧量逐漸減??；實際耗氧量明顯高于理論耗氧量。