王曉愚，崔永兆，畢衛(wèi)紅,2*，付廣偉，柯思成，王文馨

1. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學(xué)河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室，河北 秦皇島 066004

引 言

2004年通過機械剝離法將石墨烯從石墨分離出，證明石墨烯可以存在后，迅速激發(fā)了人們對其研究的熱情； 通過十幾年的不斷探索，對其了解也越來越多。 目前科研人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石墨烯在力學(xué)、物理學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面均有良好的性質(zhì)[1]。 比如，石墨烯在室溫下的電子遷移率為15 000 cm2·(V·s)-1，在一定條件下電子遷移率可達250 000 cm2·(V·s)-1 [1]； 石墨烯還被發(fā)現(xiàn)擁有獨特的線性零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯的費米能級可以通過電壓、化學(xué)摻雜等調(diào)控[2]，在光學(xué)方面有很好的特性，例如： 寬帶光學(xué)吸收特性、可飽和吸收特性以及非線性光學(xué)響應(yīng)特性[3]。 石墨烯的制備方法有很多，如： 氧化還原法、機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)等[4]。 其中化學(xué)氣相沉積法利用碳氫氣體作為碳源，使碳氫氣體在高溫下發(fā)生分解，生成碳原子和氫氣，碳原子在襯底上沉積下來，不斷擴散得到石墨烯，氫氣則隨氣流排出。 通常使用的襯底都是金屬，如鎳、銅等，選擇不同的金屬襯底，并控制生長參數(shù)，可以得到不同層數(shù)的石墨烯[5]。 通過CVD制備的石墨烯薄膜質(zhì)量較好，被證明有潛力實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，有良好的工業(yè)設(shè)備基礎(chǔ)[6]。

光子晶體光纖(photonic crystal fiber, PCF)又被稱為微結(jié)構(gòu)光纖，通過高純度二氧化硅預(yù)制棒拉制而成，和普通光纖相比擁有良好的光學(xué)特性，例如靈活的色散特性[7]、高雙折射效應(yīng)[8]等。 在石墨烯與光纖結(jié)合的研究過程中發(fā)現(xiàn)單層石墨烯對光的吸收率僅為2.3%[9]，雙層石墨烯的雙光子吸收在可見光下要強于單層石墨烯[10]，因此隨著石墨烯層數(shù)的變化，石墨烯的光學(xué)特性會明顯改變。 科研人員也很早就開始嘗試在非金屬上直接生長石墨烯[11]，比如在石英玻璃、硼硅玻璃等耐高溫玻璃[12]上生長、利用銅遠程催化在耐高溫玻璃上[13]的生長、在低壓環(huán)境生長[14]等。 本課題組提出利用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯直接生長在光子晶體光纖空氣孔中形成石墨烯光纖[15]，通過拉曼光譜研究石墨烯光纖受時間、溫度等生長條件的影響，探索了石墨烯光纖的層數(shù)變化規(guī)律。

1 石墨烯層數(shù)表征機理

拉曼光譜是利用散射的一種表征技術(shù)，可以快速無損傷的檢測出被測物體的結(jié)構(gòu)特點。 通過使用拉曼光譜在石墨烯表征中十分常見，表征之后的石墨烯通常會有2個重要的峰，分別是D峰，G峰，2D峰。 其中D峰出現(xiàn)在1 350 cm-1附近代表石墨烯樣品的缺陷程度和無序程度，通過D峰的強度可以檢測石墨烯薄膜的質(zhì)量； G峰一般出現(xiàn)在1 580 cm-1附近是由碳原子sp2雜化而產(chǎn)生； 2D峰一般出現(xiàn)在2 700 cm-1附近，由雙聲子共振躍遷所產(chǎn)生，2D峰也被視為石墨烯是否存在的依據(jù)。 但僅通過這三個峰的強度無法具體的判斷出石墨烯的生長情況如： 缺陷程度、層數(shù)等，為了更好的了解石墨烯的生長狀況，經(jīng)常將D峰與G峰的峰值強度值之比去判定石墨烯的缺陷程度，比值越小其缺陷程度越低，生長出的石墨烯質(zhì)量越好，將2D峰與G峰的峰值強度值之比判斷石墨烯的層數(shù)多少，比值越大層數(shù)越少，當(dāng)2D峰與>G峰比值在1以上時生長出的石墨烯為單層，約等于1是生長的石墨烯為雙層，小于1時生長出的石墨烯為少層石墨烯，如果生長出的石墨烯層數(shù)大于10層一般就稱為石墨，不再叫作石墨烯。 隨著石墨烯層數(shù)的增加2D峰也會在頻移和半高寬上發(fā)生變化，如果生長出的石墨烯為單層2D峰則較為尖銳，生長的為雙層或者少層時，2D峰會由多個峰疊加組成和單層的2D峰區(qū)別較為明顯。

圖1 石墨烯在不同區(qū)域的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of the graphene indifferent regions of PCF

石墨烯生長時，氣流經(jīng)過光纖的入口稱為近氣端，氣流流出光纖時的端面稱為遠氣端。 用拉曼光譜表征石墨烯光纖時，取三個點分別為近氣端，中部，遠氣端去查看石墨烯是否均在光纖內(nèi)部生在。 在圖1中可以看出光纖的三個部分均有D，G和2D三個峰存在，說明石墨烯在光纖內(nèi)部生長存在，從圖中可以看出2D峰峰值與G峰峰值之比小于1，所以在這次光纖中生長的石墨烯，為少層石墨烯。 結(jié)合電鏡圖和拉曼圖可以確定在光纖中生長的石墨烯為連續(xù)的石墨烯薄膜。

2 實驗部分

本實驗使用SM-7光子晶體光纖，纖芯直徑7.0 μm，光纖外徑125 μm。 在進行石墨烯生長實驗前，先用超聲清洗用來承載光纖的耐高溫載玻片，再使用高純氮氣將載玻片吹干； 選取實驗所需光子晶體光纖，截取所需要的光纖長度，去掉涂覆層，用酒精擦拭干凈后放置在載玻片上。

石墨烯生長示意圖如圖2所示。 實驗設(shè)備選用管式爐，氣體為高純甲烷、氫氣和氬氣三種氣體。 在將光纖放進前需要將實驗所用的甲烷，氫氣，氬氣均調(diào)為清洗狀態(tài)，然后調(diào)整三種氣體的參數(shù)，設(shè)定為實驗所需數(shù)據(jù)，設(shè)定結(jié)束關(guān)閉甲烷、氫氣只留下氬氣。 然后將放有光纖的耐高溫載玻片放置在管式爐內(nèi)生長位置，關(guān)閉爐口，檢驗管式爐的密封性，充正負壓數(shù)次之后確保管式爐內(nèi)氣密性良好，最后設(shè)定生長參數(shù)如： 時間、溫度、壓強、升溫速率等。 生長時間結(jié)束后迅速關(guān)閉甲烷、氫氣，在氬氣中不斷降溫，待降到室溫后，取出已經(jīng)生長完成的石墨烯光纖。

圖2 石墨烯生長示意圖Fig.2 Experimenal diagram of graphene growth

利用掃描電鏡和拉曼光譜儀對石墨烯光纖進行表征。 如圖3(a)石墨烯光纖電鏡圖所示，可以看到生長后的石墨烯在光纖表面也會出現(xiàn)，在圖3(b)中可以清楚看到甲烷分解后形成的石墨烯薄膜正在緊密的貼在光子晶體光纖空氣孔中。

圖3 石墨烯光纖電鏡圖在(a)光纖表面，(b)空氣孔內(nèi)Fig.3 Electron micrograph of (a) fiber surface, (b) air hole of photonic crystal fiber

3 結(jié)果與討論

使用化學(xué)氣相沉積法生長的石墨烯層數(shù)和質(zhì)量，會受到所設(shè)定實驗條件的影響，如生長時間、生長溫度、氣體濃度等。 本文圍繞這三個條件的改變，研究對光子晶體光纖孔內(nèi)石墨烯生長的影響。

3.1 生長時間對光纖孔內(nèi)石墨烯層數(shù)影響

在生長石墨烯過程中，甲烷進入到反應(yīng)爐中受到高溫作用時會使甲烷的碳氫鍵分解，產(chǎn)生碳原子，然后碳原子會順著通入的氬氣、氫氣不斷運動到光子晶體空氣孔中形成形核點，隨著沉積時間的變長，落在空氣孔內(nèi)的碳原子會在形核點處不斷擴散，最終空氣孔內(nèi)多個形核點會逐漸的連在一起形成石墨烯薄膜，石墨烯薄膜也因此在逐漸變大，變厚，從單層到雙層，少層。

為了詳細反映生長時間對石墨烯層數(shù)的影響，在實驗中制作不同生長時間的石墨烯光纖并測得其拉曼光譜如圖4(a)所示，生長時間為2 h時石墨烯才可以在光纖中有形核點的出現(xiàn)形成石墨烯薄膜，當(dāng)時間小于2 h時，碳原子的形核點沒有連接在一起形成石墨烯薄膜，拉曼光譜甚至無法從光纖中測得石墨烯的存在，其光譜基本為一條直線。 隨著時間的增加空氣孔內(nèi)的形核點也在增多，可以看出2D峰逐漸比G峰低，層數(shù)開始由單層逐漸的變?yōu)樯賹印?/p>

通過對拉曼光譜分析得到生長時間與層數(shù)關(guān)系，從圖4(b)可以看出，光纖空氣孔內(nèi)石墨烯層數(shù)受生長時間變化的情況。 當(dāng)生長時間為2 h時，空氣孔內(nèi)的形核點較少，2D峰與G峰的比值為1.25，當(dāng)2D峰與G峰比值大于1時，石墨烯層數(shù)為單層； 隨著時間不斷增大，2D峰與G峰的比值在不斷減小，生長時間為5 h時，空氣孔內(nèi)的形核點已經(jīng)較多而且隨著生長時間的延長，碳原子也在不斷沉積，可以生長出完整的石墨烯薄膜，此時的石墨烯基本為雙層，隨著形核點的不斷增多和擴散，缺陷程度也在不斷降低，由剛開始的2.5已經(jīng)降到了1附近； 當(dāng)生長時間為8 h時，2D峰與G峰比值為0.71，生長的石墨烯薄膜為少層，D峰與G峰的比值已經(jīng)降到了將近0.5。 結(jié)果表明生長時間在保證石墨烯的可控生長的同時也可以有效改善石墨烯在光子晶體光纖孔內(nèi)的生長質(zhì)量。

3.2 生長溫度對光纖孔內(nèi)石墨烯層數(shù)影響

甲烷分解為碳原子和氫氣需要高溫的作用，在一定時間內(nèi)溫度越高，所分解產(chǎn)生的碳原子越多，由氣流運動到光纖內(nèi)部產(chǎn)生的形核點也會越多，碳原子擴散速度也會加快，可以快速形成石墨烯薄膜。

圖4 (a)不同生長時間的拉曼光譜； (b)空氣孔內(nèi)石墨烯層數(shù)受時間影響

為了反映出生長溫度對石墨烯層數(shù)的影響，設(shè)置生長溫度1 030～1 060 ℃制備的石墨烯光纖測得其拉曼光譜如圖5(a)和(b)所示，溫度升高時，D峰與G峰的比值在降低，石墨烯層數(shù)也在增加，圖5(c)中D峰與G峰的比值不再降低，升至1 060 ℃之后D峰與G峰的比值迅速增大，如圖5(d)所示石墨烯薄膜的缺陷增加明顯。

通過對拉曼光譜分析得到生長溫度與石墨烯層數(shù)變化關(guān)系，如圖6所示，甲烷在常壓1 000 ℃時才可以分解成碳原子和氫氣，當(dāng)溫度處于1 020 ℃時甲烷分解出的碳原子較少，所形成的形核點較少，2D峰與G峰的比值為1.23此時生長出的石墨烯為單層； 生長溫度為1 030 ℃時，甲烷分解量增加使空氣孔內(nèi)形核點變多，2D峰與G峰的比值近似為1，生長的石墨烯就有雙層產(chǎn)生。 隨著溫度的繼續(xù)升高甲烷的分解量快速增加，碳原子的形核點繼續(xù)變多，2D峰與G峰的比值迅速下降到1以下，在1 060 ℃時2D峰較弱，可以確定石墨烯層數(shù)此時為少層，但是過高的溫度不會因為層數(shù)的增多而使缺陷變低，升溫至1 080 ℃時2D峰與G峰的比值接近于0，生長出的不再是石墨烯而是石墨。 研究表明，溫度可以促進甲烷的快速分解，加大碳原子沉積量從而增加石墨烯層數(shù)。

圖5 石墨烯光纖在1 030，1 040，1 050和1 060 ℃的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of graphene fiber at 1 030，1 040，1 050 and 1 060 ℃

3.3 甲烷流量對光纖孔內(nèi)石墨烯層數(shù)影響

氣體流量對石墨烯有著最直接的影響，氬氣為惰性氣體，充當(dāng)保護氣為載流氣體； 氫氣可以腐蝕無定型碳，提高石墨烯質(zhì)量； 甲烷為石墨烯產(chǎn)生的碳源，通過增加甲烷的氣體流量，使可分解的碳原子變多，進而使碳的形核點增多，直接影響到石墨烯的生長層數(shù)。

為了反映出甲烷氣體流量對石墨烯層數(shù)的影響，通過制備不同甲烷濃度的石墨烯光纖測得其拉曼光譜如圖7(a)—(d)所示，當(dāng)調(diào)整甲烷流量濃度時，甲烷的流速也發(fā)生了變化，在這種直徑小的空氣孔中受影響較大，部分碳原子在空氣孔中分解后，沒有落在空氣孔中變成形核點隨著混合氣體流出光纖。 所以D峰與G峰比值，2D峰與G峰比值都沒有隨著濃度的增加在直線下降，而是采取了一種波動的方式緩慢下降。 圖7(a)和(b)可以看出甲烷濃度增加，2D/G和D/G數(shù)值的上升，但隨著甲烷濃度的繼續(xù)增大，如圖7(c)所示呈現(xiàn)出下降的趨勢，圖7(d)又恢復(fù)了上升。 從圖中可以看出D/G和2D/G兩條曲線呈波動下降但是下降的趨勢沒有變。

通過對拉曼光譜分析得到甲烷濃度與層數(shù)關(guān)系，如圖8所示, 石墨烯薄膜的層數(shù)一直在波動變化，用低濃度甲烷生長時所產(chǎn)生的碳原子形核點較少所形成的石墨烯薄膜為單層。 隨著濃度的增大，層數(shù)變化較小，這與實驗中濃度調(diào)整較小和受流速影響有關(guān)，但碳原子的形核點依舊是增加的趨勢。 甲烷濃度為14.8 sccm時所形成的石墨烯薄膜為單層，2D峰與G峰的比值為1.3。 增加甲烷濃度到16.0 sccm，2D峰與G峰的比值為1形成的石墨烯薄膜為雙層，甲烷濃度為16.4 sccm時2D峰與G峰的比值又波動到1以上，生長的石墨烯為單層，D峰與G峰的比值與16.0 sccm相比也有所上升。 當(dāng)甲烷濃度增大到20.0 sccm，2D峰與G峰的比值降到了1以下，此時生長的石墨烯薄膜為少層，之后隨著甲烷濃度的增加2D峰與G峰的比值均在1以下，石墨烯層數(shù)均為少層波動且不再明顯。 由此可知甲烷濃度對石墨烯缺陷的降低和生長時間相比影響較小，也沒有像生長溫度在高溫時層數(shù)雖然變多但是缺陷增加。

圖7 石墨烯光纖在18.0 sccm (a)，18.4 sccm (b)，18.8 sccm (c)，19.2 sccm (d)不同甲烷濃度的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of graphene fiber at 18.0 sccm (a)，18.4 sccm (b)，18.8 sccm (c)，19.2 sccm (d)

圖8 空氣孔內(nèi)石墨烯層數(shù)受甲烷濃度影響Fig.8 Effect of methane on graphene in fiber hole

4 結(jié) 論

使用CVD法在光子晶體光纖中生長石墨烯薄膜，通過在常壓狀態(tài)下改變其甲烷濃度、生長時間、生長溫度等參數(shù)去研究石墨烯在光纖的生長狀況，通過拉曼光譜儀具體分析石墨烯的缺陷問題和層數(shù)。 實驗表明： 隨著生長時間的延長，孔內(nèi)石墨烯的層數(shù)也在不斷增加，同時可以有效降低石墨烯D峰與G峰比值，表明石墨烯的缺陷程度在下降。 通過設(shè)置不同生長溫度發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)快速增加，但是過高的溫度使D峰與G峰比值增大。 通過改變甲烷氣體濃度，發(fā)現(xiàn)孔內(nèi)石墨烯層數(shù)波動增大。 從拉曼光譜中可以看出，石墨烯在以二氧化硅為材料的光子晶體光纖內(nèi)的生長質(zhì)量較金屬催化生長的缺陷較多，但是這種方法生長出的石墨烯薄膜可以緊密貼在空氣孔的內(nèi)壁中，避免了石墨烯的破損，可以使光子晶體光纖和石墨烯主要的光學(xué)特性不被破壞，有利于下一步探索石墨烯光纖的光學(xué)特性和在光學(xué)器件的應(yīng)用。