劉素麗，賁國勛，金政偉，湯志剛，楊自玲，郭 棟

(1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，銀川 750411；2.清華大學化學工程國家重點聯(lián)合實驗室)

費-托合成是煤間接液化的核心技術，煤通過氣化得到合成氣，合成氣再經(jīng)費-托合成得到烴類產(chǎn)品，通常采用的催化劑有鐵基催化劑和鈷基催化劑，得到的產(chǎn)品主要是汽油、柴油、煤油和蠟等。采用鐵基催化劑的費-托工藝每生產(chǎn)1 t油品的同時會產(chǎn)生1.2 t左右的合成水相副產(chǎn)物。合成水相副產(chǎn)物經(jīng)過初步脫水處理后，剩余混合液為低碳混合醇(甲醇、乙醇、丙醇等)與水的混合液。從含水的原料溶液中分離低碳醇，尤其是含量較大的甲醇、乙醇和丙醇作為產(chǎn)品出售，可有效提高間接液化裝置的綜合效益。目前，關于低碳混合醇-水體系分離的方法主要有共沸精餾、萃取精餾、膜分離等方法。共沸精餾采用加入可與待分離混合物中某一組分形成最低共沸物的形式分離混合物，但是由于加入共沸劑需要汽化，因此能耗相對較高。與共沸精餾比較，萃取精餾同樣采用加入第三組分萃取劑的方式破壞醇-水之間的共沸點，但是萃取劑不汽化，能耗相對較低；與膜分離法相比，處理通量明顯較高，因此設備投資相對較小。

乙二醇(EG)是一種常見的用于從有機溶劑中脫水的萃取劑。在工業(yè)生產(chǎn)應用中，為進一步強化EG的脫水作用，通常需要在EG中加入乙酸鉀、硝酸鈣、氯化鈣等鹽類，該過程通常被稱為加鹽萃取精餾[1-3]。早期針對異丙醇、乙醇、水的分離過程研究中，曾經(jīng)使用二戊烯、苯甲醚、乙苯、苯酚、二甲亞砜等溶劑[4-5]。也有研究者認為對于分離低碳(C3～C5)醇-水體系來說，選擇EG或二甘醇效果更理想[6-7]。其他研究者嘗試采用離子液體或離子液體的復配溶劑作為萃取精餾分離脫水的萃取劑[8-11]，或是采用低共熔溶劑氯化膽堿甘油(摩爾比為1∶2)作為萃取劑從乙醇中脫水，也能獲得很好的效果[12]。盡管離子液體或者低共熔物的引入可以強化萃取精餾效果，但是離子液體和低共熔物引入仍然存在增加萃取劑價格、導致萃取劑再生溫度升高等一系列問題。從混合醇中脫水的基本機制是萃取劑通過和水之間形成如氫鍵等強相互作用，提高醇類和水之間的相對揮發(fā)度。理論上單純使用強極性有機溶劑，如EG、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等均可以作為脫水的備選萃取劑[13-14]。

但是從費-托合成所得的混合低碳醇中往往含有其他的醛類(如乙醛)、酮類(如丙酮和丁酮)和酯類(如乙酸乙酯)化合物，需要考察這些有機化合物對萃取精餾過程脫水效果的影響[15-16]?；诖?，本課題選擇EG，DMF，DMSO作為混合醇的脫水萃取劑，首選通過基團貢獻模型(UNIFAC)評價上述萃取劑的萃取精餾脫水效果，以及考察醛類、酮類和酯類對萃取精餾脫水效果的影響，驗證和確認熱力學計算的評價結果，為混醇分離制定工藝流程奠定設計基礎。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

混醇原料，由國內某企業(yè)提供，由于混醇原料組成較復雜，本課題僅列舉除水之外的7種主要組分，忽略其他組分的影響，具體信息見表1。模擬混醇料液，由分析純試劑按一定的比例進行混合，實驗室自制。乙醛、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、丙醇、EG、DMF、DMSO，均為分析純，購自百靈威試劑公司。

表1 混醇原料的主要組成信息

1.2 UNIFAC評價方法

UNIFAC廣泛用于萃取精餾萃取劑的篩選評價過程[17-18]。通常針對待分離組分1和2的二元體系，可以通過UNIFAC計算組分1、2在萃取劑E中的無限稀釋活度系數(shù)γ1，E和γ2，E，而后進一步計算萃取劑的選擇度S1，2=γ1，Eγ2，E，根據(jù)選擇度的大小進行萃取劑的評價[19-20]。

對于含有i+1個組分的多元體系，擬采用不同組分i相對于基準組分0的相對揮發(fā)度的比值作為萃取劑選擇性分離的評價參數(shù)，具體地講，本課題討論的多元體系中主要包括：水(作為基準組分0)、乙醛(組分1)、丙酮(組分2)、甲醇(組分3)、乙酸乙酯(組分4)、乙醇(組分5)、丁酮(組分6)、丙醇(組分7)，各組分的選擇度如式(1)所示。

(1)

式中：Ki為各組分的相對揮發(fā)度；αi，0為各組分相對水的相對揮發(fā)度。

(2)

式中，上標j表示加入萃取劑后各參數(shù)值。

根據(jù)中低壓(≤1 MPa)的相平衡特點，有

(3)

(4)

根據(jù)UNIFAC的基本原理，組分i的活度系數(shù)可由式(5)進行計算[23-24]。

lnγi=lnγi(組合)+lnγi(剩余)

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：i，j表示組分；m表示總的組分數(shù)；φi為i組分的體積分數(shù)，%；θi為組分i的面積分數(shù)，%；z為配位數(shù)；ri為組分i的綜合體積參數(shù)；qi為組分i的綜合面積參數(shù)。

(10)

(11)

lnγi(剩余)采用ASOG的剩余項表達式，通過求取溶液中基團的貢獻值之和，得到分子相互作用。

(12)

Γk是基團k的活度系數(shù)。

lnΓk=Qk(1-lnEk-Fk)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

本課題所涉及的組分基團劃分如表2所示，各基團的體積參數(shù)和表面積參數(shù)如表3所示，各基團的相互作用參數(shù)如表4所示。

表2 各組分的基團劃分

表3 基團的體積參數(shù)和表面積參數(shù)

表4 基團的相互作用參數(shù)

1.3 試驗方法

1.3.1 相平衡測定相平衡測定裝置示意如圖1所示。將模擬混醇料液和萃取劑按照一定的比例加入氣液平衡釜中，通過保溫系統(tǒng)控制相平衡溫度，待兩相達到相平衡后。平衡氣相通過升氣帽進入冷凝器，冷凝后液相通過分餾器大部分返回平衡釜，少量可通過冷凝液取樣閥采出分析組成。塔釜液相樣品組成可以通過塔釜取樣口取樣進行分析。冷凝液和塔釜液的水分在梅特勒C201庫侖滴定分析儀上采用卡爾費休法測定，其他組成采用氣相色譜法分析。

圖1 相平衡測試裝置示意

圖2 連續(xù)萃取精餾試驗系統(tǒng)示意F—流量檢測儀表； T—溫度檢測儀表； P—壓力檢測儀表；L—液位檢測儀表； R—回流比分配儀

1.3.2 連續(xù)萃取精餾試驗連續(xù)萃取精餾試驗示意如圖2所示。萃取精餾塔為直徑為30 mm的玻璃塔，其中裝填直徑為2.5 mm的三角螺旋填料?；亓鞫胃叨葹?0 mm，萃取段高度為1 500 mm，提餾段高度為50 mm。含水的模擬混醇料液從萃取段的下部通入精餾塔，萃取劑從萃取段的上部通入精餾塔。塔頂脫水的混醇氣相進入冷凝器冷凝成液相后，通過回流比分配儀一部分返回精餾塔作為回流，另一部分采出作為塔頂脫水餾分。塔釜采用電加熱，提供精餾塔的加熱熱源，塔釜液控制一定液位，超液位后通過塔釜泵采出送入萃取劑回收塔進行萃取再生，萃取劑再生后可循環(huán)使用。塔頂餾分的水分采用卡爾費休法分析，其他組成采用氣相色譜法分析。

2 結果與討論

2.1 UNIFAC模型評價

2.1.1 混醇原料中各組分的相對揮發(fā)度在105 kPa下，不使用萃取劑時，混醇原料中各組分相對水的相對揮發(fā)度如圖3所示。

圖3 混醇原料中各組分相對水的相對揮發(fā)度◆—乙醛； ■—丙酮； ▲—甲醇； 乙酸乙酯； 乙醇； ●—2-丁酮； 丙醇； ★—水。圖4～圖6同

由圖3可以看出，在混醇原料中，乙醛、丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮相對水的相對揮發(fā)度較大，但是甲醇、乙醇相對較小，尤其是丙醇最小。因此，混醇原料體系中丙醇與水相對揮發(fā)度的提升是萃取劑篩選的關鍵。

2.1.2 溫度的影響混醇原料中分別加入3種萃取劑EG，DMSO，DMF，在溶劑比(萃取劑與混醇的體積比)為1∶1的條件下，考察不同溫度下各組分相對水的相對揮發(fā)度和選擇度，結果如圖4～圖6所示。

由圖4可以看出，以EG作為萃取劑時，隨著體系溫度的升高，混醇原料體系中乙醇、丙醇和2-丁酮相對水的相對揮發(fā)度、選擇度上升，乙醛、丙酮、甲醇和乙酸乙酯相對水的相對揮發(fā)度、選擇度下降。

由圖5可以看出，以DMSO作為萃取劑時，隨著體系溫度的升高，混醇原料體系中甲醇相對水的相對揮發(fā)度、選擇度明顯上升，乙醛、丙酮、乙酸乙酯相對水的相對揮發(fā)度下降而選擇度變化不大，2-丁酮、乙醇和丙醇相對水的相對揮發(fā)度變化不大而選擇度呈小幅上升趨勢。

圖4 EG為萃取劑時混醇原料體系中各組分相對水的相對揮發(fā)度和選擇度

圖5 DMSO為萃取劑時混醇原料體系中各組分相對水的相對揮發(fā)度和選擇度

圖6 DMF為萃取劑時混醇原料體系中各組分相對水的相對揮發(fā)度和選擇度

由圖6可以看出，以DMF作為萃取劑時，隨著體系溫度的升高，混醇原料體系中所有組分相對水的相對揮發(fā)度、選擇度均呈下降趨勢。

2.1.3 萃取劑的影響在溫度為110 ℃、溶劑比為1∶1的條件下，考察不同萃取劑對混醇原料體系中各組分相對水的相對揮發(fā)度的影響，結果如圖7所示。

圖7 3種萃取劑對混醇體系各組分相對水的相對揮發(fā)度的影響■—EG； ■—DMSO； ■—DMF

由圖7可以看出，混醇原料體系中，加入EG和DMSO后各組分相對水的相對揮發(fā)度明顯高于DMF。其中DMSO針對醛類和酯類相對揮發(fā)度的改善更為明顯，而EG則對酮類相對揮發(fā)度的改善更為有利，針對亟需提高相對揮發(fā)度的醇類，尤其是丙醇，DMSO和EG的效果相當。但是從萃取劑的穩(wěn)定性來分析，由于費-托合成的混醇體系可能會存在少量的羧酸[25]，DMSO在酸性條件下加熱會產(chǎn)生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物，因此綜合考慮選擇EG作為進一步混醇原料脫水的萃取劑。

2.1.4 溶劑比的影響采用EG作為萃取劑時，在溫度為110 ℃的條件下，考察溶劑比對混醇原料體系中各組分相對水的相對揮發(fā)度的影響，結果如圖8所示。

圖8 不同溶劑比對混醇原料體系各組分相對水的相對揮發(fā)度的影響溶劑比：■—1∶1； ■—2∶1； ■—3∶1； ■—4∶1； ■—5∶1

由圖8可以看出：不同溶劑比條件下，各組分的相對揮發(fā)度表現(xiàn)出不同的變化情況；對于輕組分乙醛、乙酸乙酯來說，由于相對揮發(fā)度較大，大部分進入氣相，液相中含量較低。在溶劑比增加過程中，在氣相中含量變化不大；但是隨著溶劑比增加，氣相中的水含量降低，其他重組分在氣相中的含量不斷增加，所以造成輕組分的相對揮發(fā)度表現(xiàn)出下降的趨勢，但是相對揮發(fā)度的絕對數(shù)值仍然很大。溶劑比對于甲醇和丙酮的影響不太明顯，而乙醇、2-丁酮，尤其是丙醇的相對揮發(fā)度明顯隨著溶劑比增加而增加；當溶劑比超過3∶1時，相對揮發(fā)度的增加趨勢并不明顯。因此最終確定采用EG作為萃取劑時，溶劑比確定為(1～3)∶1。

2.2 模擬混醇料液的相平衡測定

實驗室根據(jù)混醇原料組成配制模擬混醇料液，以EG作為萃取劑，在溫度為110 ℃、不同溶劑比條件下，模擬混醇料液的相平衡。試驗結果和模擬計算結果如表5所示。

表5 模擬混醇料液中各組分相對水的相對揮發(fā)度的試驗值與模擬值的對比

由表5可以看出，模擬混醇料液的相平衡試驗結果和模擬結果有一定的偏差，乙醛、丙酮、甲醇、乙醇和2-丁酮相對水的相對揮發(fā)度試驗值低于模擬計算值，而乙酸乙酯和丙醇的相對揮發(fā)度高于模擬計算值。推測其主要原因一方面是試驗分析結果均采用各組分的色譜峰面積的百分比作為各組分的濃度會造成一定的偏差；另一方面UNIFAC中各基團的相互作用參數(shù)大多回歸自兩兩組分的相平衡數(shù)據(jù)，當多組分混合在一起時，可能由于部分組分之間存在強相互作用而使計算結果產(chǎn)生一定的偏差。同時試驗結果還表明，隨著萃取劑EG溶劑比的增加，各組分相對揮發(fā)度均呈現(xiàn)出增加的趨勢，表明EG對改善混醇體系有機物和水的相對揮發(fā)度具有較好的效果。

2.3 連續(xù)精餾模擬試驗

表6 連續(xù)萃取精餾塔塔頂和塔釜溫度的試驗值和模擬值的對比

由表6和表7可以看出：連續(xù)精餾塔塔頂和塔釜溫度的試驗值和模擬值吻合較好；隨著溶劑比不斷增加，塔頂組分中的水含量不斷降低，塔頂溫度不斷降低；當溶劑比為3∶1時，塔頂混醇餾分中的水質量分數(shù)可降至0.5%以下。

表7 連續(xù)萃取精餾塔塔頂組分含量的試驗值和模擬值的對比 w,%

3 結 論

(1)采用UNIFAC模型，計算費-托合成混醇原料體系各組分對水的相對揮發(fā)度，考察溫度、溶劑比以及不同萃取劑對混醇原料體系各組分相對水的相對揮發(fā)度的影響，結果表明EG、DMSO對混醇原料體系的萃取脫水效果明顯好于DMF，綜合考慮萃取劑的穩(wěn)定性等因素，選擇EG作為混醇原料脫水的萃取劑。

(2)通過連續(xù)精餾試驗結果和ASPEN流程模擬結果對比可以看出，采用EG作為萃取劑對模擬混醇料液進行試驗時，隨著溶劑比的增加，萃取精餾塔塔頂組分中的水含量降低。當溶劑比為3∶1時，塔頂組分中的水質量分數(shù)可降至0.5%以下。試驗結果和流程模擬結果吻合較好。