周 康，張遂心，于 海，范豐奇，伏喜勝

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

壓縮機(jī)油是壓縮機(jī)的“血液”，在壓縮機(jī)工作中起到潤(rùn)滑、冷卻、密封和清洗作用，是保證壓縮機(jī)正常、安全工作必不可少的條件之一[1]。壓縮機(jī)油的選擇與設(shè)備工況和壓縮介質(zhì)息息相關(guān)。在石油石化行業(yè)，烴類氣體的壓縮應(yīng)用非常普遍，如油田氣、煉油廠、焦化廠、礦井等領(lǐng)域天然氣、乙烯、丙烯等的增壓輸送、灌瓶和分離等，這些壓縮機(jī)若選擇礦油型空氣壓縮機(jī)油進(jìn)行潤(rùn)滑，極易被烴類氣體稀釋，造成壓縮機(jī)油黏度下降、閃點(diǎn)降低，不僅影響安全使用，還不能保障設(shè)備的正常潤(rùn)滑。

聚醚(PAG)具有良好的黏溫性能、低溫流動(dòng)性、氧化穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性，對(duì)烴類氣體的溶解度小，常用于乙烯和天然氣壓縮機(jī)等介質(zhì)壓縮機(jī)的潤(rùn)滑。按照40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度分類，氣體壓縮機(jī)潤(rùn)滑油一般包括100號(hào)、150號(hào)、220號(hào)和320號(hào)等，本課題針對(duì)烴類氣體壓縮機(jī)的運(yùn)行工況及潤(rùn)滑要求，以水溶性聚醚A和B作為基礎(chǔ)油，通過對(duì)抗氧劑、極壓抗磨劑、助溶劑和防銹劑等添加劑及其復(fù)配的考察，研制出一種適用于壓縮烴類氣體的大型往復(fù)式和螺桿式壓縮機(jī)的潤(rùn)滑油，產(chǎn)品按40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度主要分為100號(hào)、150號(hào)，正常使用溫度范圍為-40 ℃～150 ℃。

1 聚醚型合成壓縮機(jī)油的研制

1.1 基礎(chǔ)油的選擇

聚醚是基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合物，根據(jù)原料比例、封端類型及聚合方式等條件的不同可以得到不同黏度和結(jié)構(gòu)的聚醚產(chǎn)品。根據(jù)溶解性能的不同，聚醚一般可分為水溶性、水不溶性和油溶性3種。環(huán)氧乙烷均聚物完全可以溶于水中；隨著環(huán)氧乙烷比例下降，環(huán)氧丙烷比例上升，聚合物的水溶性逐漸下降；當(dāng)環(huán)氧乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，聚合物在水中的溶解度大幅下降，被稱為水不溶性聚醚。油溶性聚醚的產(chǎn)品價(jià)格較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。相比于水不溶性聚醚，水溶性聚醚的黏度指數(shù)更高，潤(rùn)滑性能更好，被廣泛應(yīng)用于壓縮機(jī)油、齒輪油、液壓油和金屬加工液等領(lǐng)域[2]。本課題合成壓縮機(jī)油的開發(fā)采用如表1所示的水溶性聚醚A和B作為基礎(chǔ)油組分。

表1 試驗(yàn)所用水溶性聚醚基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)

1.2 添加劑的選擇

1.2.1 抗氧劑氧化安定性是壓縮機(jī)油最重要的性能指標(biāo)之一，特別是石化行業(yè)的烴類氣體壓縮機(jī)所用油品往往換油周期都在8 000 h或者1年，只有油品具有良好的氧化安定性，才能保持高溫排氣閥及油路系統(tǒng)清凈性。雖然聚醚基礎(chǔ)油本身具有卓越的油泥、積炭和煙炱等沉積物控制性能，但氧化安定性較差，需要通過加入抗氧劑來改善。在抗氧劑添加量(w)為0.8%的條件下，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0193，采用旋轉(zhuǎn)氧彈法(RPVOT)對(duì)不同抗氧劑在水溶性聚醚基礎(chǔ)油中抗氧化性能進(jìn)行考察，結(jié)果見表2。

表2 不同抗氧劑在水溶性聚醚油品中的氧化安定性

從表2可以看出，酯型受阻酚和無(wú)灰硫代氨基甲酸酯對(duì)提高水溶性聚醚的氧化安定性效果并不十分明顯；不同結(jié)構(gòu)的胺型抗氧劑(烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺)和三甲基喹啉聚合物均可以顯著提高水溶性聚醚的氧化安定性?？紤]到多種抗氧劑的混合使用往往比單一抗氧劑具有更明顯的抗氧化效果，在固定每種抗氧劑添加量(w)為0.4%的條件下，考察胺型抗氧劑與其他抗氧劑在水溶性聚醚基礎(chǔ)油中的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 不同抗氧劑在水溶性聚醚油品中的協(xié)同效應(yīng)

從表3可以看出：1號(hào)方案中傳統(tǒng)的酚胺抗氧劑復(fù)配并沒有在水溶性聚醚中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能；2號(hào)方案中胺類化合物與硫代氨基甲酸酯也沒有良好的協(xié)同效應(yīng)；3號(hào)和5號(hào)方案中不同類型的胺類抗氧劑之間存在較明顯的協(xié)同效應(yīng)；4號(hào)方案中三甲基喹啉聚合物與烷基化二苯胺形成的復(fù)合抗氧劑在水溶性聚醚中具有優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出極佳的抗氧化性能。因此，選擇4號(hào)復(fù)配方案作為油品研制使用的抗氧劑。

聚醚的氧化發(fā)生在醚鍵α碳上的氫原子上[3]，在高溫條件下，醚鍵α碳上的氫原子脫去產(chǎn)生碳自由基。胺類抗氧劑是比較好的自由基捕獲劑，可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來捕獲過氧化物自由基和氧化物自由基上的電子，也可以捕獲烷基自由基的電子，同時(shí)三甲基喹啉聚合物抗氧劑可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供被氧化的胺類抗氧劑，使得胺類抗氧劑得到再生，從而起到抗氧劑的協(xié)同作用[4]。

1.2.2 極壓抗磨劑壓縮機(jī)油在整個(gè)系統(tǒng)中運(yùn)行，對(duì)壓縮機(jī)軸承、氣缸、活塞環(huán)和傳動(dòng)部件起潤(rùn)滑作用，加上壓縮機(jī)組長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，油品需要具備良好的抗磨性能，以有效保證設(shè)備的正常潤(rùn)滑[5]。由于聚醚基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)中含有大量的烷氧基官能團(tuán)，在長(zhǎng)碳鏈末端還存在有極性較強(qiáng)的羥基，在金屬表面具有很好的吸附性，這些特點(diǎn)導(dǎo)致聚醚與極壓抗磨添加劑存在一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附，特別是添加劑在水溶性聚醚中的溶解性和感受性較差，需要仔細(xì)選擇。

為了篩選出適應(yīng)性較好的抗磨劑，在固定抗磨劑添加量(w)為0.8%的條件下，添加7種常見的不同結(jié)構(gòu)極壓抗磨劑[分別為硫化異丁烯(S型)、亞磷酸二正丁酯(P型)、二硫代磷酸鹽(S-P型)、酸性亞磷酸酯芳胺鹽(P-N型)、硫代磷酸三苯酯(P-S型)和硫代磷酸酯銨鹽(S-P-N型)、磷酸酯脂肪銨鹽(P-N型)]，對(duì)上述添加劑作用下的潤(rùn)滑油低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性、腐蝕性進(jìn)行考察，并測(cè)試各種極壓抗磨劑在水溶性聚醚油品中的抗磨性能和極壓性能，結(jié)果見表4。

表4 不同極壓抗磨劑在水溶性聚醚中的極壓抗磨性

從表4可以看出：二硫代磷酸鹽和酸性亞磷酸酯芳胺鹽在水溶性聚醚油中感受性不佳，而其他添加劑在水溶性聚醚中的溶解性較好；7種添加劑的加入在不同程度上提高了聚醚油的抗磨性能和承載能力，其中磷酸酯脂肪銨鹽的效果最為明顯，它能夠把水溶性聚醚油在392 N載荷下的鋼球磨斑直徑從0.62 mm降低到0.34 mm，PB由784.5 N迅速提高到1 667.1 N，同時(shí)含磷酸酯脂肪銨鹽的聚醚潤(rùn)滑油的銅片腐蝕(100 ℃，3 h)只有1b級(jí)。綜上，與幾種常用極壓抗磨劑相比，磷酸酯脂肪銨鹽不但具有非常好的極壓抗磨性，而且由于該添加劑不含硫，對(duì)有色金屬的腐蝕性較小，能夠滿足本油品研發(fā)需求，因此將其作為研制產(chǎn)品的主要極壓抗磨劑。

1.2.3 助溶劑及防銹劑防銹機(jī)理中，防銹劑往往通過與金屬表面形成吸附膜來起到防銹作用，尤其對(duì)于傳統(tǒng)的礦物油來說，由于基礎(chǔ)油極性小，往往較低的劑量就能很好地起到防銹作用。一方面，水溶性聚醚分子結(jié)構(gòu)的醚化學(xué)鍵的存在，分子極性很強(qiáng)，這種高極性與防銹劑在金屬表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，再加上極壓抗磨劑也和防銹劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的問題，而使防銹劑很難在金屬表面形成吸附膜，導(dǎo)致油品防銹性能不佳；另一方面，由于防銹劑一般都是油溶性的，大多數(shù)防銹劑在水溶性聚醚中并不能很好地溶解。因此，為了使防銹劑很好地發(fā)揮作用，研究中引入了助溶劑。

選擇一定量的油溶性聚醚或酯類基礎(chǔ)油，考慮到油溶性聚醚的成本較高，本研究采用季戊四醇酯(100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為4.8～5.4 mm2s)作為助溶劑，將防銹劑溶解在酯類油中，在固定防銹劑添加量(w)為0.4%的條件下，考察其在水溶性聚醚基礎(chǔ)油中的防銹性能，結(jié)果見表5。

表5 不同防銹劑在水溶性聚醚中的防銹性能

從表5可以看出，十二烯基丁二酸衍生物(簡(jiǎn)稱防銹劑C)和長(zhǎng)鏈磷酸酯銨鹽混合物(簡(jiǎn)稱防銹劑D)在水溶性聚醚中表現(xiàn)出一定的防銹性能。在固定防銹劑總加入量(w)為0.4%的條件下，按照GBT 11143A方法考察防銹劑C和D在水溶性聚醚基礎(chǔ)油中的協(xié)同效應(yīng)。m(C)∶m(D)對(duì)防銹效果的影響見表6。

表6 防銹劑C和D在水溶性聚醚油品中的協(xié)同效應(yīng)

從表6可以看出，當(dāng)防銹劑C和D按照m(C)∶m(D)=1∶1進(jìn)行復(fù)配時(shí)，防銹效果最為理想，因此，在本課題油品研制中采用此防銹劑方案。

2 性能和應(yīng)用

2.1 性能評(píng)價(jià)

通過抗氧劑、極壓抗磨劑、助溶劑、防銹劑等添加劑的篩選，開展了復(fù)合配方研究，研制出聚醚性合成壓縮機(jī)油，對(duì)研制油品的各項(xiàng)性能與國(guó)外競(jìng)品進(jìn)行對(duì)比考察，結(jié)果見表7。

表7 研制產(chǎn)品與國(guó)外競(jìng)品的性能對(duì)比

從表7可以看出，100號(hào)、150號(hào)聚醚壓縮機(jī)研制油的黏度指數(shù)達(dá)到210以上，旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間超過1 000 min，銅片腐蝕(100 ℃，3 h)為1b級(jí)，四球試驗(yàn)的鋼球磨斑直徑為0.5 mm左右，其黏溫性能、低溫性能與國(guó)外競(jìng)品相當(dāng)，抗氧化性能以及極壓性能等略優(yōu)于國(guó)外競(jìng)品。

專門對(duì)合成壓縮機(jī)油的氧化腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，結(jié)果見表8。從表8可以看出，研制產(chǎn)品與國(guó)外競(jìng)品相比具有更好的抗氧化腐蝕性能。

表8 研制產(chǎn)品與國(guó)外競(jìng)品氧化腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比(SHT 0450)

表8 研制產(chǎn)品與國(guó)外競(jìng)品氧化腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比(SHT 0450)

項(xiàng) 目研制油100號(hào)國(guó)外油100號(hào)研制油150號(hào)國(guó)外油150號(hào)40 ℃黏度變化率,%7.849.023.155.10酸值增加量∕ (mgKOH·g-1)0.260.430.240.48金屬腐蝕量∕(mg·cm-2) 鋼無(wú)無(wú)無(wú)無(wú) 銅無(wú)0.1無(wú)無(wú) 鋁無(wú)無(wú)無(wú)無(wú) 鎂無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)氧化后外觀淺紅色無(wú)沉淀紅黑色無(wú)沉淀淺紅色無(wú)沉淀紅黑色無(wú)沉淀

2.2 實(shí)際應(yīng)用

3 結(jié) 論

(1)采用水溶性聚醚基礎(chǔ)油，可以滿足烴類氣體壓縮機(jī)潤(rùn)滑油所需的高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)和抗輕烴氣體稀釋能力等性能要求。

(2)三甲基喹啉聚合物與烷基化二苯胺形成的復(fù)合抗氧劑在水溶性聚醚中具有優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出極佳的抗氧化性能；磷酸酯脂肪銨鹽在水溶性聚醚中具有良好的極壓抗磨性和抗腐蝕性；十二烯基丁二酸衍生物和長(zhǎng)鏈磷酸酯銨鹽混合物復(fù)配在在水溶性聚醚中具有良好的防銹性能。

(3)研制的聚醚合成壓縮機(jī)油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間超過1 000 min，銅片腐蝕(100 ℃，3 h)為1b級(jí)，四球試驗(yàn)的鋼球磨斑直徑為0.5 mm左右，達(dá)到國(guó)外同類油品質(zhì)量水平，經(jīng)過一年的實(shí)際使用，能夠滿足烴類氣體壓縮機(jī)的潤(rùn)滑要求。