韓龍年，辛 靖，范文軒，張 萍，尉琳琳，陳禹霏

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

加氫裂化是重油轉(zhuǎn)化直接生產(chǎn)清潔油品，兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料的重要煉油技術(shù)，隨著國(guó)內(nèi)柴汽比的逐年降低，以及化工原料需求的逐年遞增，柴油加氫裂化裝置在壓減柴汽比、增產(chǎn)化工原料等產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用[1]。國(guó)內(nèi)某煉油廠柴油加氫裂化裝置設(shè)計(jì)加工餾分范圍為常壓煤、柴油餾分和催化柴油餾分的混合原料，補(bǔ)充氫為重整氫氣，反應(yīng)部分由兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，其中加氫裂化反應(yīng)器中主要裝填加氫裂化催化劑和少量加氫補(bǔ)充后精制催化劑，本裝置主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、航空煤油和柴油餾分，副產(chǎn)品包括干氣和液化氣組分。該系列催化劑已平穩(wěn)運(yùn)行2個(gè)生產(chǎn)周期(期間再生1次)，加氫裂化催化劑活性和選擇性在使用過(guò)程中逐漸降低，導(dǎo)致裂化劑失活的原因很多，通常有表面生焦積炭、重金屬沉積、活性金屬組分遷移或聚集、載體燒結(jié)和沸石結(jié)構(gòu)塌陷等，針對(duì)不同的生產(chǎn)裝置，催化劑失活的主要原因不同[2]。

本文在裝置停工、更換催化劑時(shí)，對(duì)加氫裂化反應(yīng)器中的裂化劑取樣分析，對(duì)裂化劑的失活原因進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裂化劑處理

以甲苯為溶劑，對(duì)所取裂化劑進(jìn)行抽提處理。樣品經(jīng)程序升溫、抽真空干燥后取樣分析(記作CAT-12)，溶劑抽提后的另一部分樣品經(jīng)不同溫度再生后取樣分析(按再生溫度由低到高分別記作CAT-13、CAT-14、CAT-15)，新鮮裂化劑記作CAT-11，相關(guān)樣品的外觀如圖1所示。溶劑抽提后裂化劑的表面無(wú)垢物的沉積，未見(jiàn)明顯異常。

1.2 裂化劑表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社ZSX Primus II型X-射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成。

采用美國(guó)力克公司CS744型C-S分析儀測(cè)定固體材料中C、S元素的含量。

采用美國(guó)麥克儀器公司3Flex三站全功能型多用吸附儀分析催化劑的比表面積和孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab系列智能型X射線衍射儀分析催化劑的物相組成。

采用日立SU 8200型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，與配備的高性能X射線能譜儀結(jié)合，獲得樣品表面和截面微區(qū)的元素成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂化劑的C-S分析

5個(gè)裂化劑樣品的C-S分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 裂化劑的C-S分析結(jié)果Table 1 C-S analysis results of hydrocracking catalysts

由表1可以看出，抽提后失活裂化劑CAT-12的C含量較低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.550%，硫含量平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.730%，經(jīng)過(guò)不同溫度的再生后，催化劑上的C、S含量隨著再生溫度的增加而降低，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，C、S含量的平均值最低降至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.360%和0.920%。失活裂化劑上積炭量較少，積炭不是裂化劑失活的主要原因。

2.2 裂化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

5個(gè)裂化劑樣品的N2低溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線見(jiàn)圖2。裂化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。由圖2可以看出，相比新鮮裂化劑CAT-11，從滯后環(huán)的大小，以及相對(duì)壓力為1.0時(shí)吸附量的高度均可以看出，失活裂化劑CAT-12的比表面積和孔容顯著降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室再生，再生裂化劑CAT-13、CAT-14、CAT-15的比表面積和孔容均有不同程度的增加，且隨著再生溫度的提高，再生裂化劑的孔結(jié)構(gòu)性能改善明顯。從孔分布曲線可以看出，相比新鮮裂化劑，失活及再生裂化劑的最可幾孔徑向小孔方向偏移，(30～75) nm處的大孔所占比例增大，可能是由于催化劑結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致大孔比例的增加，峰面積的縮小表示孔容有所降低。

圖2 裂化劑的N2低溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線Figure 2 Low-temperature N2 adsorption-desorption curve and pore distribution of hydrocracking catalysts

表2 裂化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of hydrocracking catalysts

由表2可以看出，相比新鮮裂化劑CAT-11，失活裂化劑CAT-12的比表面積降至139.5 m2·g-1，比表面積損失121.2 m2·g-1，比表面積降低約46.5%，其中微孔比表面積降低107.0 m2·g-1，約占比表面積損失的88.3%，失活裂化劑的孔容為0.15 mL·g-1，孔容降低約34.8%。再生裂化劑的比表面積最高為204.6 m2·g-1，比表面積損失56.1 m2·g-1，比表面積降低約21.5%，其中微孔比表面積損失48.9 m2·g-1，約占比表面積損失的87.2%，孔容最高為0.19 mL·g-1，孔容損失約17.4%，平均孔徑基本恢復(fù)到新鮮裂化劑的水平。此外，從孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)看，隨著再生溫度的提高，催化劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)性能明顯恢復(fù)，但均未超過(guò)新鮮裂化劑比表面積的80%。

2.3 裂化劑的XRF元素半定量分析

選取新鮮裂化劑CAT-11和再生裂化劑CAT-13、CAT-14、CAT-15進(jìn)行XRF元素半定量分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，裂化劑為一種W-Ni型催化劑，含有改性助劑F，除催化劑的載體和活性金屬外，再生裂化劑上未發(fā)現(xiàn)Fe2O3、K2O等雜質(zhì)含量的明顯增加，Cl、CaO等雜質(zhì)含量略有增加，初步表明雜質(zhì)在裂化劑表面沉積、堵塞孔道并非催化劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)性能損失的主要原因。

表3 裂化劑樣品XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis results of hydrocracking catalysts

2.4 裂化劑的SEM照片及SEM-EDS X光微區(qū)分析

2.4.1 新鮮裂化劑CAT-11

對(duì)新鮮裂化劑CAT-11的表面和截面進(jìn)行SEM形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，新鮮裂化劑表面和截面的形貌均勻。

圖3 新鮮裂化劑CAT-11表面/截面SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of surface/cross section in CAT-11 hydrocracking catalyst

分別對(duì)新鮮裂化劑CAT-11表面和截面的微區(qū)進(jìn)行SEM-EDS X光分析，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，新鮮裂化劑表面和截面的SEM-EDS X光微區(qū)分析結(jié)果基本一致，表明裂化劑活性金屬分布均勻。

表4 新鮮裂化劑CAT-11表面/截面的SEM-EDS X光微區(qū)分析結(jié)果Table 4 SEM-EDS X-ray analysis results of surface/cross section in CAT-11 hydrocracking catalyst

續(xù)表

2.4.2 失活裂化劑CAT-12

對(duì)失活裂化劑CAT-12的表面和截面進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，與新鮮裂化劑相比，失活裂化劑表面形態(tài)發(fā)生改變。EDS X光檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)失活裂化劑上附著積炭，且催化劑截面上的積炭有聚集的現(xiàn)象，積炭可能更多地發(fā)生在裂化劑的酸性中心上。

圖4 失活裂化劑CAT-12表面/截面的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of surface/cross section in CAT-12 hydrocracking catalyst

對(duì)失活裂化劑CAT-12的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，失活裂化劑上各元素分布均勻，未見(jiàn)除催化劑載體和活性金屬外其它雜質(zhì)在裂化劑表面或其它位置的明顯沉積。

圖5 失活裂化劑CAT-12截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 5 SEM-EDS Mapping analysis of cross section in CAT-12 hydrocracking catalyst

2.4.3 再生裂化劑CAT-15

由于不同溫度下再生裂化劑的性質(zhì)和表征結(jié)果相近，以再生裂化劑CAT-15為代表。對(duì)再生裂化劑CAT-15的表面和截面進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，再生裂化劑基本恢復(fù)新鮮裂化劑的形貌，形貌均勻，無(wú)明顯的積炭。

圖6 再生裂化劑表面/截面的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of surface/cross section in regenerated hydrocracking catalyst

對(duì)再生裂化劑CAT-15的表面和截面進(jìn)行SEM-EDS X光微區(qū)分析，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，CAT-15表面和截面的SEM-EDS X光微區(qū)分析結(jié)果基本一致，催化劑上未出現(xiàn)含F(xiàn)e、K、Ca等雜質(zhì)元素明顯增加的情況，但裂化劑表面上沉積的Fe、K、Ca等雜質(zhì)的含量略高，可能會(huì)引起催化劑活性的降低。此外，相比新鮮裂化劑，再生裂化劑截面上Si/Al變化明顯，可能是催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

表5 再生裂化劑CAT-15表面/截面微區(qū)的SEM-EDS X光分析結(jié)果Table 5 SEM-EDS X-ray analysis results of surface/cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

對(duì)再生裂化劑CAT-15的截面進(jìn)行微區(qū)的SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，雜質(zhì)未明顯沉積在CAT-15表面或其它位置。

圖7 再生裂化劑CAT-15截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 7 SEM-EDS Mapping analysis of cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

對(duì)再生裂化劑CAT-15的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping線掃描分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，SEM-EDS Mapping線掃描結(jié)果與SEM-EDS Mapping分析結(jié)果一致，催化劑載體組分和主要活性金屬分布均勻，其它雜質(zhì)元素(主要來(lái)源于催化劑制備原料，如擬薄水鋁石、分子篩和工業(yè)金屬鹽)分布均勻，并未在催化劑表面及其它部位沉積。

圖8 再生裂化劑CAT-15截面的SEM-EDS Mapping線掃描分析Figure 8 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

2.5 裂化劑的XRD分析

對(duì)新鮮裂化劑CAT-11、失活裂化劑CAT-12和再生裂化劑CAT-15進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可以看出，2θ值約45.84°、67.00°處的饅頭峰為催化劑中載體物相γ-Al2O3的典型特征峰[3]，失活裂化劑CAT-12和再生裂化劑CAT-15的γ-Al2O3特征峰強(qiáng)度和峰面積略有降低。失活裂化劑CAT-12中2θ值14.49°處的衍射峰為立方晶系γ-Al2O3的前驅(qū)體正交晶系A(chǔ)lOOH的特征衍射峰[4]，表明載體中γ-Al2O3發(fā)生相轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度降低；相比新鮮裂化劑CAT-11，失活裂化劑CAT-12上出現(xiàn)Y分子篩的全部特征峰[5-7]，但特征峰的強(qiáng)度明顯降低，表明加氫裂化催化劑中部分Y分子篩結(jié)構(gòu)遭受破壞，相對(duì)結(jié)晶度降低。此外，失活裂化劑CAT-12中2θ值33.76°、59.30°處的衍射峰為載體物相γ-Al2O3和其前驅(qū)體AlOOH的特征衍射峰的疊加，或是相轉(zhuǎn)變中間物相的衍射峰，再生裂化劑CAT-15中兩處物相峰均消失。失活裂化劑CAT-12中2θ值在21.8°、31.1°和50.1°處出現(xiàn)Ni3S2的特征衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度不高，2θ值14.4°和39.5°處未出現(xiàn)WS2特征衍射峰[8]，表明失活裂化劑中不存在Ni3S2和WS2的聚集，活性金屬在催化劑上分散性較好。再生裂化劑CAT-15在2θ值37.10°、43.10°、62.58°、75.04°和79.02°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[9],未出現(xiàn)WO3的特征衍射峰，表明再生裂化劑上未出現(xiàn)WO3和NiO的聚集。

圖9 裂化劑CAT-11、CAT-12和CAT-15的XRD圖Figure 9 XRD patterns of the CAT-11，CAT-12 and CAT-15 hydrocracking catalysts

以上分析結(jié)果表明，在高溫等反應(yīng)條件下，加氫裂化催化劑中Y型分子篩晶粒發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、結(jié)構(gòu)崩塌或相轉(zhuǎn)變等，γ-Al2O3特征峰的強(qiáng)度和峰面積略有降低，失活裂化劑上甚至出現(xiàn)γ-Al2O3前驅(qū)體AlOOH的特征衍射峰，Y分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低，γ-Al2O3的相對(duì)結(jié)晶度略有降低。再生裂化劑上未出現(xiàn)明顯的WO3和NiO特征峰，表明裂化劑上金屬組分未出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。

2.6 加氫裂化催化劑失活分析

相比新鮮裂化劑，失活裂化劑的比表面積、微孔比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)條件下，雖然再生裂化劑上的C含量已降至0.360%，但其比表面積仍降低約21.5%，其中微孔比表面積的損失約占比表面積損失的87.2%，孔容降低約17.4%。再生過(guò)程中，失活裂化劑上的C、S較易分解，再生裂化劑上的C、S含量較低，不足以導(dǎo)致催化劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的明顯降低[10]。結(jié)合催化劑的XRF分析、SEM-EDS X光微區(qū)分析等結(jié)果可知，催化劑表面或其它位置未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)沉積，可以排除因雜質(zhì)沉積堵塞催化劑孔道而導(dǎo)致催化劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大的損失。從裂化劑的XRD表征結(jié)果來(lái)看，裂化劑長(zhǎng)期在高溫或局部可能存在熱點(diǎn)的反應(yīng)條件下運(yùn)行，尤其是裝置運(yùn)行末期，裂化劑中分子篩部分晶粒發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、部分結(jié)構(gòu)崩塌或相轉(zhuǎn)變等， Y分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低，載體中γ-Al2O3也出現(xiàn)一些相轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度略有降低。

綜合所有分析結(jié)果來(lái)看，失活裂化劑中Y分子篩部分晶粒的燒結(jié)使晶間孔消失，或是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積炭堵塞晶間孔導(dǎo)致晶粒的聚集，催化劑的比表面積大幅降低，尤其是微孔比表面積的損失約占比表面積損失的80%以上，而孔分布中(30～75) nm處的大孔比例增大。再生裂化劑Y分子篩的相對(duì)結(jié)晶度略有增大，可能是因積炭堵塞的晶間孔經(jīng)過(guò)再生燒炭重新釋放晶間孔，而Y分子篩在高溫等反應(yīng)條件下產(chǎn)生的晶粒燒結(jié)、團(tuán)聚是不可逆的，宏觀性質(zhì)表現(xiàn)為催化劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨再生溫度的增加而明顯提高，催化劑的比表面積、孔容等明顯恢復(fù)，但均未超過(guò)新鮮裂化劑比表面積的80%。此外，再生裂化劑上仍然存在一些積炭，可能也存在一些微量的金屬雜質(zhì)。這些因素共同導(dǎo)致加氫裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)性能難以完全恢復(fù)，其中Y分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是孔結(jié)構(gòu)性能損失的主要原因。

3 結(jié) 論

(1) 在最優(yōu)的再生條件下，再生裂化劑上C、S含量平均值最低降至0.360%和0.920%，失活裂化劑上的積炭量較小，不會(huì)引起催化劑的失活，且裂化劑的表面或其它位置未發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e、Si等元素的雜質(zhì)的沉積。

(2) 再生裂化劑的比表面積損失約21.5%，其中微孔比表面積的損失約占87.2%，孔容損失約17.4%，平均孔徑基本恢復(fù)到新鮮裂化劑的水平，(30～75) nm大孔所占比例增大，隨著再生溫度的提高，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯恢復(fù)，但均未超過(guò)新鮮裂化劑比表面積的80%。

(3) 裂化劑長(zhǎng)期在高溫等條件下反應(yīng)造成分子篩晶粒的燒結(jié)、團(tuán)聚、部分結(jié)構(gòu)崩塌或相轉(zhuǎn)變，是導(dǎo)致裂化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性能降低的主要原因。