于善青，舒春溪，李家興，林 偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

減少二氧化碳排放、緩解氣候變化已經(jīng)成為煉油行業(yè)轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式、保持可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1]。某煉廠對16套主要煉油裝置的二氧化碳排放情況進(jìn)行了估算[2]，其中催化裂化裝置由于催化劑燒焦而成為二氧化碳排放大戶。焦炭是催化裂化過程中的主要副產(chǎn)物，催化劑在反應(yīng)器中大量積炭后，需要在再生器中燒焦再生，焦炭燃燒后生成CO、CO2、H2O、SOx、NOx等，燃燒產(chǎn)生的熱量主要用于維持裝置熱平衡，用于原料油的預(yù)熱，提供反應(yīng)需要的熱量，給主風(fēng)供熱，加熱蒸汽等。但是隨著催化裂化原料油不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，焦炭產(chǎn)率增加，燒焦過程產(chǎn)生的大量CO2所帶來的環(huán)境問題更為突出，并且導(dǎo)致熱量過剩，大量能源消耗。據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化劑燒焦再生過程能耗占催化裂化裝置總能耗80%。因此，降低催化裂化過程焦炭產(chǎn)率是實(shí)現(xiàn)煉油工業(yè)低碳化、降低能耗最有效手段之一[3-5]。

本文對催化裂化過程焦炭的生成及其對催化劑性能的影響進(jìn)行分析探討，提出降低焦炭產(chǎn)率的一些措施，為進(jìn)一步開發(fā)低焦炭產(chǎn)率的裂化催化劑提供依據(jù)。

1 催化裂化焦炭種類和分布

焦是一種不確定的含碳類沉積[6]，催化裂化催化劑焦炭的H/C物質(zhì)的量比0.3～1.0。曹漢昌[7]提出一種根據(jù)煙氣中CO2、CO、O2的體積分?jǐn)?shù)測定催化裂化焦中氫含量的方法：

φH/φC=[8.93-0.425(φCO2+φO2)-0.257φCO]/(φCO2+φCO)

根據(jù)此公式計(jì)算，我國部分工業(yè)催化裂化裝置焦中氫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%[8]，如果采用高活性分子篩催化劑，在苛刻條件下焦中氫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%。

按照焦炭的形成方式，催化裂化過程主要生成4種類型的焦炭[9]：催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化焦是烴類在催化劑中心通過催化裂化反應(yīng)而生成的焦炭，H/C物質(zhì)的量比約為0.4，主要涉及催化裂化縮合和脫氫反應(yīng)。催化焦的生成量與油劑接觸時(shí)間的冪函數(shù)呈線性相關(guān)，與劑油比成正比，并隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加而增加[10]。附加焦，也稱原料焦，是原料油中生焦前軀物(尤其以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等高沸點(diǎn)的稠環(huán)芳烴為主)在催化劑表面上發(fā)生吸附、縮合反應(yīng)而生成的焦炭。附加焦與原料殘?zhí)恐抵g存在密切關(guān)系，一般認(rèn)為[8，11]原料油的殘?zhí)坑?0%以上轉(zhuǎn)化為附加焦，與催化劑、反應(yīng)時(shí)間和劑油比關(guān)聯(lián)性較小[12]?？善峤?，也稱劑油比焦，是汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類，并非真正的焦炭，H/C物質(zhì)的量比較高，屬于富氫焦炭?？善峤古c汽提段的汽提效率、催化劑孔結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，與反應(yīng)時(shí)間無關(guān)[13]。污染焦主要來源于沉積在催化劑表面的重金屬促進(jìn)的脫氫和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭，與沉積金屬種類、金屬沉積量以及催化劑抗金屬污染能力有關(guān)。表1列出了催化裂化過程焦炭的類型、位置及影響因素[14]。

表1 催化裂化過程焦炭的類型、位置及影響因素Table 1 Type，location and influencing factors of coke in FCC process

續(xù)表

隨著催化原料的重質(zhì)化，催化裂化減壓化中附加焦和污染焦導(dǎo)致大量焦炭的生成。表2為餾分油與摻渣餾分油催化裂化反應(yīng)過程中4種焦炭分布和產(chǎn)率的比較[15]。由表2可以看出，當(dāng)減壓餾分油中摻入一定量渣油后，附加焦和污染焦的生成比例顯著上升。

表2 餾分油與摻渣餾分油的催化裂化反應(yīng)過程中焦炭的比較Table 2 Comparison of coke in catalytic cracking reaction of distillate oil and residue blended distillate oil

不同類型的焦炭對催化活性的影響不同，與附加焦相比，催化焦對催化活性的影響更顯著。附加焦集中分布在催化劑外表面或基質(zhì)大孔中，容易毒害催化劑L酸中心；催化焦主要分布在分子篩孔道中，容易毒害催化劑B酸中心。所以相同焦炭含量下，渣油生焦催化劑剩余活性高于輕油生焦催化劑[16]。就催化焦而言，催化劑活性損失主要來自分子篩生焦失活，分子篩生焦量大約是基質(zhì)的10倍，分子篩在1 s內(nèi)活性損失90%，基質(zhì)大約需要1 min[14]。雖然基質(zhì)的生焦影響較小，但是基質(zhì)在FCC反應(yīng)中有促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子傳質(zhì)、轉(zhuǎn)熱，抑制分子篩生焦的作用。

按照焦炭的組成，催化裂化焦炭可分為可溶性焦炭和不可溶性焦炭[17-19]。通常將待生催化劑先用有機(jī)溶劑處理，洗去催化劑表面吸附的一部分積炭后，用HF酸溶解分子篩骨架，將不溶解的焦炭釋放出來，最后用有機(jī)溶劑(如CH2Cl2)處理上述釋放出來的焦炭，將溶于有機(jī)溶劑的組分歸為可溶性焦炭，將不溶組分歸為不可溶性焦炭。研究表明[17]催化劑表面提取的物質(zhì)主要是多環(huán)芳烴，尤其是烷基取代的單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴，還含有少量的C9～C21烷烴，它們對催化劑酸性和比表面的影響較?。淮呋瘎┛椎纼?nèi)的可溶性焦炭主要是雙元環(huán)芳烴至七元環(huán)芳烴；催化劑上的不可溶性焦炭主要以無定形狀態(tài)存在，還含有一定量的高度縮合稠環(huán)芳烴。

2 催化裂化焦炭的生成機(jī)理

2.1 烴類的生焦能力

催化裂化原料油包括飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。徐春明等[20]研究了勝利減壓渣油的催化裂化反應(yīng)特性，認(rèn)為生焦能力按照飽和分、芳香分和膠質(zhì)順序急劇增加，這是由烴類本身的分子結(jié)構(gòu)和生焦反應(yīng)路徑共同決定的。在催化裂化過程中，烷烴和環(huán)烷烴主要以裂化反應(yīng)生成小分子烯烴和烷烴為主；芳烴主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)和芳環(huán)縮合反應(yīng)，環(huán)數(shù)較小的芳烴可以斷側(cè)鏈減少碳數(shù)進(jìn)入液體產(chǎn)物，而環(huán)數(shù)較多的芳烴，即使發(fā)生斷側(cè)鏈也很難進(jìn)入汽油、柴油餾分段，會(huì)進(jìn)一步縮合生成焦炭，可見芳烴對催化裂化生焦的作用是不言而喻的。崔維敏[21]探討了減壓蠟油中不同環(huán)數(shù)芳烴變化與焦炭的關(guān)系，對于單環(huán)芳烴，在反應(yīng)初期(轉(zhuǎn)化率不大于50%)，其物質(zhì)的量產(chǎn)率增加不顯著，單環(huán)芳烴以芳烴遷移為主，在反應(yīng)中后期，單環(huán)芳烴物質(zhì)的量產(chǎn)率大幅增加，表明有大量的非芳烴反應(yīng)生成單環(huán)芳烴。對于雙環(huán)芳烴，在反應(yīng)初期，主要是芳環(huán)側(cè)鏈的烷基和環(huán)烷基參與的裂化反應(yīng)，在反應(yīng)中后期，雙環(huán)芳烴物質(zhì)的量產(chǎn)率先升再降，產(chǎn)率增加是由于非芳烴和單環(huán)芳烴經(jīng)過環(huán)化氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成雙環(huán)芳烴，降低是因?yàn)殡S著反應(yīng)深度的加深，雙環(huán)芳烴繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或環(huán)化脫氫縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴甚至焦炭的能力增強(qiáng)。對于三環(huán)及多環(huán)芳烴，在反應(yīng)初期，多環(huán)芳烴較多，容易吸附在催化劑活性中心上進(jìn)一步縮合生成更多碳數(shù)的芳烴甚至焦炭，使其它烴類接觸催化劑活性中心的概率降低，影響其它烴類的裂化性能，隨著反應(yīng)加深，多環(huán)芳烴降低，其它烴類接觸活性中心的能力增強(qiáng)，反應(yīng)得到強(qiáng)化。

膠質(zhì)中主要包括芳環(huán)部分、環(huán)烷環(huán)部分以及烷基側(cè)鏈部分。在催化裂化過程中，膠質(zhì)主要發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)和環(huán)烷環(huán)的部分開環(huán)裂化反應(yīng)，剩下的芳環(huán)部分可能直接進(jìn)入液體產(chǎn)物中，也可能繼續(xù)在催化劑活性中心上發(fā)生縮合直至生焦。徐春明等[20]對膠質(zhì)的催化裂化性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明，膠質(zhì)的焦炭產(chǎn)率達(dá)到33%，膠質(zhì)裂化的汽油、柴油和氣體產(chǎn)率之和達(dá)60%以上，可見膠質(zhì)的生焦能力較高，但仍具有較好的裂化性能。

瀝青質(zhì)是不溶于正構(gòu)烷烴(n-C5～n-C8)而溶于苯的一類物質(zhì)，是石油中相對分子量最大、極性最強(qiáng)的一種非烴化合物。研究[22-23]認(rèn)為劣質(zhì)渣油瀝青質(zhì)分子中芳環(huán)數(shù)約10，側(cè)鏈總長度在C12以內(nèi)，以多取代、短側(cè)鏈為主，平均每個(gè)瀝青質(zhì)分子含有2個(gè)雜原子，其中S以噻吩環(huán)為主，N以吡咯環(huán)為主。瀝青質(zhì)的生焦理論[24]認(rèn)為瀝青質(zhì)膠粒進(jìn)一步締合形成的微觀二維結(jié)構(gòu)顆粒是成焦的基礎(chǔ)，二維結(jié)構(gòu)顆?？梢孕纬珊暧^結(jié)構(gòu)的焦炭，其中二維結(jié)構(gòu)顆粒的形成受瀝青質(zhì)分子之間的締合作用影響，瀝青質(zhì)分子由于π-π鍵和氫鍵作用容易締合，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子的絮凝、積垢、結(jié)焦。

2.2 正碳離子生焦機(jī)理

催化裂化按照正碳離子機(jī)理進(jìn)行，主要包括烴類的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等。在催化裂化反應(yīng)中，最有可能發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是1個(gè)環(huán)烷烴和3個(gè)烯烴反應(yīng)生成1個(gè)芳烴和3個(gè)烷烴，該反應(yīng)被認(rèn)為是生成焦炭的關(guān)鍵反應(yīng)[25]。目前，研究者普遍接受的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。由圖1可知，該反應(yīng)主要可分為以下步驟：①環(huán)狀碳正離子脫氫得到環(huán)烯烴；②碳正離子和環(huán)烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；③進(jìn)一步失去氫質(zhì)子，得到環(huán)二烯并促進(jìn)B酸的再生；④環(huán)二烯和另一個(gè)碳正離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移；⑤質(zhì)子化的環(huán)二烯放出一個(gè)質(zhì)子，促進(jìn)酸性位的再生，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)芳烴分子。在上述過程中，負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移為主要速率控制步驟。

圖1 氫轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖Figure 1 Schematic diagram of hydrogen transfer mechanism

在常規(guī)催化裂化反應(yīng)溫度下(500 ℃～550 ℃)，第一個(gè)芳環(huán)的形成對于焦炭的生成尤為重要。在生成芳香分和烯烴等不飽和分子后，生焦反應(yīng)更容易進(jìn)行。烯烴可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但同時(shí)也可以繼續(xù)反應(yīng)得到焦炭。而芳烴主要發(fā)生分子內(nèi)的低聚和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)或是脫氫反應(yīng)。因此，催化裂化生焦可以分為兩種不同的機(jī)理[26]，如圖2所示。由圖2可知，芳烴和烯烴在B酸中心上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成的烷基化芳烴主要發(fā)生側(cè)鏈氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化反應(yīng)，而后再經(jīng)過異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成萘類化合物。萘的衍生物通過相似的反應(yīng)路徑生成蒽、芘等化合物。芳烴+芳烴反應(yīng)中，主要是兩個(gè)芳環(huán)發(fā)生烷基化反應(yīng)后再發(fā)生脫氫耦合反應(yīng)生成非芳香性的環(huán)戊環(huán)，在異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，產(chǎn)生的蒽能繼續(xù)發(fā)生烷基化、脫氫耦合、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成芘，甚至生成比芘更為復(fù)雜的化合物[27]。

圖2 焦炭形成機(jī)理示意圖Figure 2 Schematic diagram of coke formation mechanism

3 催化裂化生焦的影響因素

催化裂化生焦量受催化裂化轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及劑油比等因素的影響。

在不同轉(zhuǎn)化率區(qū)間，催化裂化焦炭的生成途徑存在差異性[28-31]。以鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)為例，按照焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢，大體分為3個(gè)階段[28]，如圖3所示。

圖3 鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油各組分物質(zhì)的量產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率變化[32]Figure 3 Molar yield of gasoline components and coke mass yield in catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO[32]

由圖3可知，第1階段(轉(zhuǎn)化率<40%)為裂化反應(yīng)開始階段，焦炭產(chǎn)率處于較低水平，且隨轉(zhuǎn)化率的增加變化幅度不大，焦炭主要來自多環(huán)芳烴吸附生成焦，即原料中多環(huán)芳烴的吸附縮合反應(yīng)。第2階段(轉(zhuǎn)化率40%～80%)，焦炭產(chǎn)率出現(xiàn)較大幅度增加，這部分焦炭主要來自催化反應(yīng)生成焦，因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率的提高，烯烴含量不斷增加，大量的烯烴分子不僅可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，還可以繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴甚至焦炭，烯烴與芳烴特別是多環(huán)芳烴的烷基化反應(yīng)是焦炭產(chǎn)率升高的主要原因。第3階段(轉(zhuǎn)化率>80%)，焦炭產(chǎn)率急劇增加，此時(shí)催化劑孔道內(nèi)已經(jīng)吸附了較多的焦炭分子，嚴(yán)重影響了氣態(tài)分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散，焦炭分子不斷吸附焦炭前驅(qū)物、烯烴、芳烴以及其它焦炭分子，縮合生成更大相對分子質(zhì)量的焦炭，使焦炭產(chǎn)率急劇增加[32]。

凌逸群等[33]研究了重油催化裂化提升管內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對焦炭生成的影響，將整個(gè)轉(zhuǎn)化過程分為兩個(gè)階段，即反應(yīng)時(shí)間<0.6 s油-劑初始混合段和反應(yīng)時(shí)間(0.6～3.3) s油氣漸次裂化段。在油-劑混合初期，當(dāng)原料油霧滴噴入提升管內(nèi)與催化劑接觸時(shí)，較輕組分迅速氣化，而不能氣化的重組分迅速潤濕熾熱的催化劑表面。這部分重組分中包含了原料殘?zhí)康闹饕柏暙I(xiàn)者”，這些“貢獻(xiàn)者”由于存在較多的“芳核”結(jié)構(gòu)，分子尺寸較大，不能有效擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道進(jìn)行裂化反應(yīng)，除了較長側(cè)鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)，其中縮合程度較高的部分則在油-劑混合初期通過熱縮合反應(yīng)直接生成了附加焦。在油氣漸次裂化階段，隨著反應(yīng)深度增加，轉(zhuǎn)化率增大，更多的芳烴在提升管反應(yīng)器后半段參加反應(yīng)。

催化裂化焦炭產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高而增加，且增加趨勢逐漸變得緩慢[34]。反應(yīng)溫度對焦炭產(chǎn)率的影響主要包括兩個(gè)方面：1)隨著反應(yīng)溫度增加，低碳烯烴產(chǎn)率增加，反應(yīng)環(huán)境中烯烴濃度變高，烯烴進(jìn)一步聚合、芳構(gòu)化生成焦炭；2)焦炭也是縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，而縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，縮合反應(yīng)減弱，導(dǎo)致生焦量減少。此外，催化裂化焦炭產(chǎn)率隨著劑油比增加呈線性增加趨勢，劑油比增加意味著單位原料油接觸催化劑活性中心的數(shù)量增加，反應(yīng)深度增加，焦炭產(chǎn)率增加[34]。

在催化裂化操作中，提高轉(zhuǎn)化率的方式主要有兩種，即提高反應(yīng)溫度和增大劑油比。提高反應(yīng)溫度增加轉(zhuǎn)化率，焦炭選擇性增加相對較少，而干氣選擇性增加相對較多；增大劑油比增加轉(zhuǎn)化率，干氣選擇性增加相對較少，而焦炭選擇性增加相對較多。在相同轉(zhuǎn)化率條件下，操作方式可以是較低再生溫度和較高劑油比(方式一)，也可以是較高再生溫度和較低劑油比(方式二)，如表3所示[35]。由表3可知，當(dāng)再生溫度由720 ℃降低到610 ℃，而劑油質(zhì)量比由5.0增加到5.5 時(shí)，干氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.29個(gè)百分點(diǎn)，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降1.18個(gè)百分點(diǎn)。因此可以通過降低再生溫度、增加劑油比來提高重油轉(zhuǎn)化能力，從而最小限度地增加非理想產(chǎn)物干氣和焦炭的產(chǎn)率，而最大程度地增加高附加值的液體產(chǎn)品。

表3 不同操作方式對產(chǎn)品分布的影響[35]Table 3 Effect of different operation modes on product distribution

4 焦炭對催化裂化催化劑性能的影響

焦炭導(dǎo)致催化裂化催化劑失活的原因主要有兩個(gè)：1)焦炭對催化劑孔道的堵塞；2)焦炭對催化劑酸中心的毒害。

關(guān)于焦炭對催化劑孔道的堵塞，一般認(rèn)為[36-38]，焦炭沉積在分子篩外表面和孔口處，降低了有效孔道尺寸，阻礙了反應(yīng)物分子與酸中心的可接近性。焦炭的沉積部位在很大程度上受分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響[39]，對于中、小孔結(jié)構(gòu)的分子篩(如ZSM-5)，結(jié)焦前驅(qū)體不能在孔內(nèi)形成，只有遷移到分子篩晶體外表面或接近外表面的孔口處，才能進(jìn)一步聚合為稠環(huán)芳烴至結(jié)焦；用SiCl4消除HZSM-5外表面的酸性后與未處理的催化劑相比，表面上形成的稠環(huán)芳烴比率下降，推測最初在未處理的ZSM-5晶體內(nèi)部形成的結(jié)焦前驅(qū)體，可能在溫度影響下遷移到外表面的酸中心上進(jìn)一步縮合成稠環(huán)芳烴。對于大孔型或具有孔穴結(jié)構(gòu)的分子篩[40-42](如HE、HY)，由于孔徑大，足以在孔道內(nèi)形成稠環(huán)芳烴至焦炭并沉積下來，同樣是大孔的USHY、MOR和HERI分子篩的結(jié)焦速率并不相近，其中USHY的結(jié)焦速率較其它兩種分子篩的結(jié)焦速率更大，因?yàn)閁SHY的孔徑較大并且具有超籠結(jié)構(gòu)，有利于焦炭前驅(qū)體的擴(kuò)散可以用“楔形理論”解釋分子篩孔道內(nèi)的積炭[43]，把分子篩看成一個(gè)個(gè)圓柱體，積炭則從靠近柱孔最外側(cè)向內(nèi)側(cè)逐漸生成，最外側(cè)孔壁處積炭最厚，最內(nèi)側(cè)只有很少積炭，所以孔內(nèi)活性損失并不是因?yàn)榉e炭直接覆蓋在活性位上造成的，而是因?yàn)榉e炭堵塞在孔口使反應(yīng)物不能接近活性位，從而使活性中心利用率大大下降。對于單維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，即使只有一個(gè)焦炭分子在孔道內(nèi)，也能阻礙反應(yīng)物到達(dá)酸中心；而具有超籠結(jié)構(gòu)且具有三維孔道結(jié)構(gòu)的Y分子篩的抗積炭性能比單維孔道結(jié)構(gòu)的要好；小孔徑大孔穴的分子篩對焦炭失活也很敏感，一旦小孔徑被堵塞，也阻礙了反應(yīng)物到達(dá)活性中心[43]。

表4列出了兩種催化劑的新鮮劑、待生劑和平衡劑的孔結(jié)構(gòu)分析[17]。

表4 催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)分析Table 4 Surface and pore structure of catalysts

由表4可以看出，與待生劑相比，再生劑殘?zhí)苛恳呀?jīng)很低，只有0.09%～0.13%，但是比表面積和孔體積提高幅度不大，只有5%～10%?？梢?，再生劑上殘留的少量積炭造成催化劑比表面積和孔體積大量損失，也就是說再生劑上殘留的這部分積炭是影響催化劑活性的主要因素。從保留度看，待生劑的分子篩面積保留度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基質(zhì)面積保留度；與待生劑相比，再生劑的基質(zhì)面積保留度提高幅度大于分子篩面積保留度的提高。進(jìn)一步考察焦炭對催化劑微孔的影響，MLC-500新鮮劑微孔分布在0.786 nm和1.068 nm處；積炭后，0.786 nm處微孔消失，1.068 nm處微孔移到1.141 nm，吸附量顯著降低；再生后0.786 nm處微孔沒有恢復(fù)，1.068 nm處微孔吸附量僅提高了2.7%。以上結(jié)果表明，分子篩提供的微孔受積炭影響很大，微孔被積炭堵塞或者高溫下被破壞，再生也不能使微孔積炭完全去除，也就解釋了催化劑再生后表面積和孔體積的提高幅度不大的內(nèi)在原因。

關(guān)于焦炭對催化劑酸性的影響，普遍認(rèn)為焦炭分子吸附在酸中心上，線性影響催化劑活性，進(jìn)而影響反應(yīng)選擇性。對ZSM-5分子篩[44]，焦炭優(yōu)先在強(qiáng)酸中心處生成，尤其是強(qiáng)B酸中心，再在弱酸中心上生成，并且結(jié)焦速率隨著酸度的增強(qiáng)而增大。Pierre Dejaifve等[39]考察了幾種分子篩的結(jié)焦行為后認(rèn)為，B酸中心在結(jié)焦中起主要作用，L酸對反應(yīng)的一些步驟起到催化作用。表5列出了2種催化劑的新鮮劑、待生劑和平衡劑的酸性[17]。由表5可以看出，與新鮮劑相比，待生劑上B酸和L酸均有很大幅度降低，表明焦炭覆蓋了催化劑表面部分酸性中心或者堵塞了一部分微孔，使催化劑酸中心減少；根據(jù)Cerqueira H S[42]等的研究結(jié)果，當(dāng)積炭覆蓋催化劑的酸中心時(shí)，酸中心減少量與焦炭分子呈線性變化，1個(gè)焦炭分子只能覆蓋1個(gè)活性中心，當(dāng)積炭分子堵塞微孔時(shí)，1個(gè)焦炭分子可以通過阻止反應(yīng)物分子接近微孔內(nèi)的酸中心，從而使催化劑損失多個(gè)酸中心。B酸中心損失率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于L酸中心損失率，焦炭更容易造成催化劑B酸中心的減少，因?yàn)橐环矫鍮酸中心可以提供生焦反應(yīng)的H+，另一方面由于不飽和烴在強(qiáng)B酸中心上的吸附能力強(qiáng)，不易脫附而聚集反應(yīng)生成焦炭，這是造成B酸損失大于L酸的原因。催化劑再生后，B酸和L酸只恢復(fù)了一小部分，因?yàn)樵偕^程去除的是催化劑外表面或孔道外的積炭，而外表面積炭對催化劑酸性影響不大，真正影響催化劑酸性的積炭存在于微孔內(nèi)或者孔口處，而再生過程無法將這部分焦炭全部除去，即使較少量的積炭也會(huì)造成酸性的大量損失。

表5 催化劑的酸性Table 5 Acidity of catalyst

5 降低催化裂化焦炭的一些措施

在分析了催化裂化焦炭生成的相關(guān)機(jī)理以及其對催化劑性能的影響之后，可以考慮采用以下方式降低催化裂化焦炭產(chǎn)率：

在煉油工藝方面：可以通過加氫處理和溶劑脫瀝青等方法有效改善催化裂化原料油性質(zhì)，降低焦炭產(chǎn)率。例如，溶劑脫瀝青工藝可以有效脫除渣油中的瀝青質(zhì)及部分膠質(zhì)，由于渣油中所含的重金屬絕大部分存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，因此脫除瀝青質(zhì)及部分膠質(zhì)的同時(shí)，也可以脫除污染金屬，減少污染焦的形成[5]。還可以通過加入重油分散劑的措施來抑制瀝青質(zhì)膠體體系中膠粒之間的相互締合和聚集，從而有效改善重油體系的穩(wěn)定性及反應(yīng)性能，防止生焦[27]。為了改善原料油的霧化性能，可以借鑒重油乳化燃燒時(shí)的“微爆理論”和“分子聚集和解散理論”，在原料油中摻入水和乳化劑，使之形成穩(wěn)定的油包水型乳化液，在高溫下和催化劑接觸時(shí)，瞬間把包在外層的油相分裂成多個(gè)小油滴，可以有效降低焦炭產(chǎn)率[45]。

在催化裂化操作方面：在油-劑混合初期，優(yōu)化油-劑接觸溫度，減緩不能氣化的重組分在催化劑表面通過熱縮合反應(yīng)生成附加焦的程度；降低再生溫度、增加劑油比來提高重油轉(zhuǎn)化能力，最小限度地增加非理想產(chǎn)物干氣和焦炭的產(chǎn)率；結(jié)合裝置特點(diǎn)和原料油性質(zhì)，合理控制轉(zhuǎn)化率，過高轉(zhuǎn)化率時(shí)焦炭產(chǎn)率急劇增加。

在催化裂化催化劑方面：添加抗重金屬組元，增加催化劑抗重金屬污染能力，尤其是捕捉Ni、V等污染金屬的能力，減少污染焦的形成；具有良好的中大孔結(jié)構(gòu)，對于反應(yīng)初期吸附在催化劑表面不能氣化的重油大分子，如果催化劑有較多的大孔，可以增加這部分重油分子在催化劑上的擴(kuò)散傳質(zhì)，避免重油分子在某個(gè)活性位聚集生焦；開發(fā)具有低氫轉(zhuǎn)移活性和強(qiáng)裂化能力的分子篩組元，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對酸中心數(shù)量比較敏感，而裂化反應(yīng)對酸中心強(qiáng)度更加敏感，因此適當(dāng)降低Y 型分子篩的酸密度，適當(dāng)增加酸強(qiáng)度，有利于降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)提高裂化能力；此外，多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩有利于反應(yīng)物的快速擴(kuò)散，也有利于降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率。

6 結(jié) 語

(1) 催化裂化焦炭按照形成方式主要分為催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦，不同類型焦炭在催化劑上的位置、影響因素及對催化活性的影響存在差異；按照組成主要分為可溶性焦炭和不可溶性焦炭，前者主要是雙元環(huán)芳烴至七元環(huán)芳烴，后者主要以無定形狀態(tài)存在。

(2) 催化裂化焦炭的生成與不飽和烴的環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化以及縮合反應(yīng)密切相關(guān)，其中第一個(gè)生成芳環(huán)的反應(yīng)尤為重要，在生成了芳香分和烯烴等不飽和分子后，生焦反應(yīng)更容易進(jìn)行。在催化裂化反應(yīng)初期，焦炭產(chǎn)率處于較低水平并且增加幅度不大，焦炭主要來自多環(huán)芳烴吸附焦；隨著反應(yīng)深度的增加，焦炭產(chǎn)率明顯增加繼而急劇增加，焦炭主要來自催化反應(yīng)生成焦及后期對焦炭前驅(qū)物的吸附。

(3) 催化裂化焦炭對催化劑性能的影響主要表現(xiàn)在對催化劑孔道的堵塞和對催化劑酸中心的毒害，焦炭主要沉積在分子篩外表面或孔口處，進(jìn)而使反應(yīng)物分子不能接近孔內(nèi)酸性中心；焦炭的沉積導(dǎo)致催化劑酸中心的明顯降低，相比于L酸中心，B酸中心損失更顯著。催化劑再生過程無法完全除去分子篩內(nèi)的焦炭，即使少量焦炭也導(dǎo)致催化劑比表面積、孔體積和酸量的大量損失。

(4) 結(jié)合煉油工藝、催化裂化操作和催化劑研發(fā)，提出了降低催化裂化焦炭的一些措施，以期為煉油工業(yè)低碳化和低能耗的發(fā)展提供理論依據(jù)。