茍尕蓮，梁玉龍，韓 偉，車春霞，溫 翯，張 峰，邊 虎

(中國石油石油化工研究院蘭州中心，甘肅 蘭州 730060)

國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)的原料主要有石油、煤炭和乙烷，其中石腦油裂解和煤炭制烯烴是目前我國生產(chǎn)乙烯的主要路徑，但是這兩種工藝存在成本高[1-3]、能耗大，易積炭等弊端[4]。為降本增效，提升我國乙烯工業(yè)的國際競爭力，乙烷裂解制乙烯技術(shù)迅速發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國目前正在建設(shè)和規(guī)劃的乙烷裂解項目約15個，產(chǎn)能合計約19 800 kt·a-1[5]。因此，乙烷裂解配套制乙烯工藝中的選擇加氫除炔催化劑的開發(fā)具有十分重要的意義。

在反應(yīng)溫度850 ℃，反應(yīng)壓力70 kPa條件下，乙烷脫氫反應(yīng)生成乙烯，并產(chǎn)生甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烴類，以及大量氫氣[6]。乙烷裂解制乙烯配套加氫單元，其加氫流程及原料組成，與傳統(tǒng)碳二前/后加氫單元存在較大差異。乙烷裂解制乙烯配套加氫采用2段反應(yīng)器串聯(lián)除炔工藝，加氫原料具有乙炔含量低(體積分?jǐn)?shù)0.2%～0.4%)、氫氣含量高(體積分?jǐn)?shù)約30%)，催化劑壽命要求單周期運行時間>5年。因此，需針對性開發(fā)配套的加氫催化劑，以滿足新工藝對炔烴脫除的要求。

本文采用等體積浸漬法制備Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，在乙烷裂解配套制乙烯選擇加氫工藝中，進(jìn)行催化劑性能評價，考察載體焙燒溫度、助劑Ag含量、溶液pH值、CO含量及空速對等體積浸漬法制備的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

球形氧化鋁，工業(yè)級，江蘇三劑實業(yè)有限公司；硝酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈀、硝酸銀，均為分析純，九鼎化學(xué)。

1.2 催化劑制備

催化劑制備采用等體積浸漬法。稱取一定量載體，按照催化劑中活性組分含量及載體吸水率，配制硝酸鈀、硝酸銀混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，將載體倒入溶液中，振蕩至載體被全部浸漬，陳化4 h，120 ℃干燥過夜，450 ℃焙燒4 h得到催化劑。

1.3 催化劑性能評價

在750 mL側(cè)線兩段串聯(lián)評價裝置上，模擬乙烷裂解配套制乙烯工藝條件及原料組成，進(jìn)行催化劑性能評價及工藝條件實驗。催化劑在進(jìn)行性能評價之前，需進(jìn)行氫氣還原，還原條件為氣體體積空速400 h-1，還原溫度120 ℃，還原時間4 h。評價原料及工藝條件見表1。

表1 評價原料及工藝條件Table 1 Evaluation of raw materials and process conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 載體焙燒溫度對催化劑性能的影響

不同晶相氫氧化鋁在1 250 ℃以上高溫焙燒后轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，α-Al2O3是乙炔選擇加氫催化劑應(yīng)用最廣的載體[7-8]。為考察載體焙燒溫度對催化劑性能的影響，分別采用1 250 ℃、1 280 ℃、1 310 ℃、1 340 ℃焙燒載體制備Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結(jié)果見表2。

表2 不同溫度焙燒載體制備催化劑100 h性能評價結(jié)果Table 2 Performance evaluation results of catalyst prepared by calcining carrier at different temperatures(100 h)

從表2可以看出，在保持一段反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率約85%時，隨著焙燒溫度的增加，反應(yīng)溫度從59.8 ℃降低至56.7 ℃，這表明提高催化劑載體焙燒溫度，有助于提高催化劑活性。載體焙燒溫度對催化劑的的選擇性及抗結(jié)焦性能影響較小。

2.2 助劑Ag含量對催化劑性能的影響

Ag作為第二活性組分，其電子結(jié)構(gòu)和幾何效應(yīng)可調(diào)控Pd的乙炔選擇加氫性能[9]，為考察第二活性組分Ag含量對催化劑性能的影響，采用1 300 ℃焙燒載體，制備Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%、0.09%、0.1%、0.11%的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結(jié)果見表3。由表3可以看出，在保持一段反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率約85%時，隨著催化劑Ag含量的增加，催化劑的反應(yīng)溫度變化不大，但是其選擇性呈現(xiàn)增加的趨勢，100 h評價后，一段反應(yīng)器卸下催化劑燒失率逐漸下降，表明增加Ag含量可提高催化劑的選擇性及抗結(jié)焦性能。

表3 不同Ag含量催化劑100 h性能評價結(jié)果Table 3 Performance evaluation results of the catalysts with different Ag content(100 h)

2.3 溶液pH對催化劑性能的影響

溶液的pH值影響活性組分在載體孔道的擴(kuò)散及分布，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。采用1 300 ℃焙燒載體，制備Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，浸漬液pH值分別為1.97、1.80、1.67的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結(jié)果見表4。由表4可以看出，不同pH值制備的催化劑選擇加氫性能差異不大，但是燒失率有明顯的變化，隨著浸漬pH值的降低，燒失率增加，表明溶液的酸性過高，降低催化劑的抗結(jié)焦性能。

表4 不同pH值制備催化劑100 h性能評價結(jié)果Table 4 Performance evaluation results of catalysts prepared with different pH (100 h)

2.4 原料中CO含量對催化劑性能的影響

CO在催化劑表面具有較強的吸附能力，可與炔烴、烯烴發(fā)生競爭吸附而占據(jù)活性位，是乙炔加氫Pd-Ag/Al2O3催化劑的活性抑制劑[10]，直接影響催化劑加氫性能。乙烷裂解配套制乙烯選擇加氫工藝中，CO含量波動范圍大，為考察CO對催化劑的性能影響，根據(jù)表2的原料及工藝條件，考察CO含量(200～2 000) μL·L-1時催化劑的加氫活性及選擇性的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CO含量對乙炔轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性的影響Figure 1 Effect of CO content on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反應(yīng)器入口溫度為72 ℃，從圖1可以看出，隨著CO含量的升高，乙炔轉(zhuǎn)化率從95.73%降低至32.62%，乙烯選擇性先從20.33%增加至最高值98.14%后降低至52.08%。因此，為保證催化劑選擇性，提高乙烯收率，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。

2.5 空速對催化劑性能影響

當(dāng)CO含量為700 μL·L-1，其余原料及工藝條件如表2所示，考察空速對乙炔轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 空速對乙炔轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性的影響Figure 2 Effect of space velocity on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反應(yīng)器入口溫度為72 ℃，由圖2可以看出，隨著空速的升高，乙炔轉(zhuǎn)化率從95.73%降低至32.62%，乙烯選擇性由20.33%增加至98.14%。表明在實際工業(yè)運行過程中，保證一定的反應(yīng)空速，有助于保證催化劑選擇性，從而有利于提高乙烯增量。

3 結(jié) 論

(1) 載體焙燒溫度的增加，有助于提高催化劑活性，對催化劑的選擇性及抗結(jié)焦性能影響較小。隨著催化劑Ag含量的增加，催化劑的反應(yīng)溫度變化不大，選擇性增加，燒失率逐漸下降，增加Ag含量可提高催化劑的選擇性及抗結(jié)焦性能。不同溶液pH制備催化劑，選擇加氫性能差異不大，但是溶液的酸性過高，降低催化劑的抗結(jié)焦性能。

(2) 隨著CO的升高，乙炔轉(zhuǎn)化率降低，乙烯選擇性先增高后降低。為保證催化劑選擇性，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。隨著空速的升高，乙炔轉(zhuǎn)化率降低，乙烯選擇性增加。在實際工業(yè)運行過程中，保證一定的反應(yīng)空速，有助于保證催化劑選擇性，從而有利于提高乙烯增量。