李國(guó)峰

(新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，新疆 奎屯 833200)

煤焦油加氫輕質(zhì)化是近幾年來(lái)煤化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，萘作為煤焦油中含量最多的芳烴化合物，常常被研究者作為模型化合物進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)[1-2]。同時(shí)，四氫萘是良好的儲(chǔ)氫材料，有很高的工業(yè)利用價(jià)值[3-4]。因此，萘加氫生成四氫萘的研究備受科研工作者的重視。

本文采用萘加氫生成四氫萘作為反應(yīng)評(píng)價(jià)體系，通過(guò)等體積浸漬法制備加氫催化劑NiMo/γ-Al2O3，主要探討金屬組分在γ-Al2O3上的負(fù)載方式、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)萘加氫生成四氫萘反應(yīng)性能的影響，最終確定最佳的NiMo/γ-Al2O3制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將Ni(NO3)2·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配制成溶液，完全溶解后浸漬一定量的γ-Al2O3載體[(20～40) 目]，室溫過(guò)夜，在馬弗爐中焙燒即制得NiMo/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體。其中，NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在懸浮床上進(jìn)行萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)評(píng)價(jià)，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%萘的十六烷溶液36 g、催化劑4 g和一定量的硫磺粉加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀艃舾獌?nèi)空氣后，通入氫氣，升壓至6 MPa，程序升溫至200 ℃，開始反應(yīng)。反應(yīng)8 h后，移取加氫產(chǎn)物離心后在色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性金屬負(fù)載方式的影響

催化劑制備過(guò)程中活性金屬組分在載體表面的負(fù)載方式影響催化劑活性，采用共浸漬法和分步浸漬法(先Ni后Mo、先Mo后Ni)制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，分別在500 ℃的溫度下焙燒4 h，測(cè)定萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性如表1所示。

表1 不同負(fù)載方式對(duì)萘加氫生成四氫萘的影響Table 1 Effect of different loading methods on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

由表1可以看出，3種負(fù)載方式制備的催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率都很高，幾乎達(dá)到100%，與共浸漬法相比，分步浸漬法制備的催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率略有提高，然而，四氫萘的選擇性有明顯的下降。其中，先Mo后Ni分步浸漬制備的催化劑上四氫萘的選擇性下降到了65.1%。這可能是因?yàn)榻饘貼i是加氫的主要活性組分，而金屬M(fèi)o是協(xié)同催化劑，當(dāng)采用分步浸漬法先Mo后Ni制備催化劑時(shí)，將Ni組分裸露在載體的外表面，提高了萘的深度加氫能力，使得部分四氫萘進(jìn)一步加氫生成十氫萘，從而造成四氫萘的選擇性下降[5-6]。根據(jù)以上分析，應(yīng)該選擇共浸漬法制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，四氫萘的選擇性達(dá)到95.2%。

2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性、金屬組分的粒徑大小以及金屬組分在載體表面的分散程度產(chǎn)生一定的影響，從而影響催化劑的活性。為了探究焙燒溫度對(duì)萘加氫的影響，采用共浸漬法制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，分別在450 ℃、500 ℃和 550 ℃溫度下焙燒4 h，測(cè)定萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性如表2所示。由表2可知，不同焙燒溫度下，萘的轉(zhuǎn)化率變化不大，幾乎全部達(dá)到100%，而四氫萘的選擇性變化明顯，在焙燒溫度為500 ℃時(shí)，四氫萘的選擇性達(dá)到最大值，當(dāng)焙燒溫度增加至550 ℃時(shí)，四氫萘的選擇性大幅下降。這可能是由于過(guò)高的焙燒溫度使得活性組分在催化劑表面發(fā)生了燒結(jié)[7]，影響了活性組分的分散程度。根據(jù)以上分析，最佳的焙燒溫度是500 ℃。

表2 焙燒溫度對(duì)萘加氫生成四氫萘的影響Table 2 Effect of calcination temperature on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

2.3 焙燒時(shí)間的影響

焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)有一定的影響，在500 ℃的焙燒溫度下分別將共浸漬法制備的催化劑NiMo/γ-Al2O3在馬弗爐中焙燒3 h、4 h和5 h，測(cè)定萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性如表3所示。由表3可知，不同焙燒時(shí)間下，萘的轉(zhuǎn)化率略有下降，但仍維持在90%以上，焙燒時(shí)間由4 h增加至6 h時(shí)，四氫萘的選擇性有一定程度的下降；在500 ℃的溫度下焙燒4 h時(shí)，四氫萘的選擇性高達(dá)95.2%，在500 ℃的溫度下焙燒6 h時(shí)，四氫萘的選擇性下降到74.2%。這可能是由于焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致金屬活性組分在載體表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[8]，從而影響催化活性。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)萘加氫生成四氫萘的影響Table 3 Effect of calcination time on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

3 結(jié) 論

等體積浸漬法制備催化劑時(shí)，制備條件如金屬組分的負(fù)載方式、焙燒溫度和焙燒時(shí)間都會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生一定的影響。對(duì)萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)體系而言，NiMo/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件是：共浸漬法負(fù)載金屬組分Ni和Mo，在500 ℃的溫度下焙燒4 h，在此條件下，四氫萘的選擇性高達(dá)95.2%。