燕傲蕾，田宇，孫玉喜，張小盼

亳州學(xué)院生物與食品工程系，安徽亳州，236800

鎘(Cd)是已知生物毒性最大的金屬之一[1]，也是我國土壤重金屬污染中污染情況最嚴(yán)重的元素，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%[2]，土壤Cd污染已對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。原位鈍化技術(shù)可以通過鈍化劑的酸堿調(diào)節(jié)、吸附解析、沉淀溶解等作用降低重金屬的有效性，具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境擾動小、適合大面積推廣等優(yōu)勢，是重金屬污染修復(fù)最有效的方法之一[3-4]。許劍臣等[5]發(fā)現(xiàn)，添加2%～4%的蛭石對降低土壤Cd有效態(tài)效果良好，鈍化率可達(dá)30%以上，黏土礦物類物質(zhì)麥飯石也對銅、鎘污染鈍化效果良好[6]；在盧美獻(xiàn)等[7]的研究中，硅酸鈣在1%添加量下可以降低19.56%的土壤有效Cd；劉瑞凡[8]、Houben等[9]和Kouping等[10]分別研究了小麥秸稈、芒草和稻草來源的生物炭，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬Cd的生物有效性均明顯降低。但在鈍化劑應(yīng)用于土壤時，既要考慮到土壤利用的安全性，也要考慮土壤對作物生產(chǎn)的支持能力。作為植物礦質(zhì)營養(yǎng)的主要來源，土壤養(yǎng)分狀況影響植物的數(shù)量和質(zhì)量，是植物生長的物質(zhì)基礎(chǔ)。馬彥茹等[11]發(fā)現(xiàn)，施加棉桿碳后，沙土和灰漠土的速效磷顯著升高，但在兩種土壤中的變化趨勢有所不同；孫艷[12]在研究硝酸改性納米黑炭時發(fā)現(xiàn)，堿解氮、速效鉀在褐土、潮土、棕壤三種土壤有不同程度的升高，而土壤速效磷含量降低。研究鈍化劑對土壤養(yǎng)分狀況的影響是鈍化劑應(yīng)用于實(shí)際土壤的重要前提。

亳州作為中華藥都，藥材主產(chǎn)區(qū)土壤雖符合國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)，但內(nèi)梅羅污染指數(shù)已達(dá)到警戒水平，面臨重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)[13]，且亳州地區(qū)重金屬污染鈍化的相關(guān)研究較少。因此，本研究通過室內(nèi)裸土實(shí)驗(yàn)，研究蛭石、秸稈炭、腐殖酸和硅酸鈣四種鈍化劑對Cd污染土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀含量的影響。為今后開展亳州地區(qū)Cd污染控制以及土壤鈍化劑的進(jìn)一步改良、制定重金屬Cd污染風(fēng)險(xiǎn)防控預(yù)案奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自亳州學(xué)院中藥園0～20 cm的表層土壤，土壤采集后自然風(fēng)干、除雜，過10 目篩混勻備用。供試鈍化劑中，秸稈炭為南京智融聯(lián)科技有限公司生產(chǎn)的小麥秸稈生物炭(400 ℃、專利號：200920232191.9)，蛭石、腐殖酸、硅酸鈣購自合肥博美藥品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

供試土壤的準(zhǔn)備與老化：通過添加CdCl2溶液制備污染濃度為5 mg·kg-1(以Cd2+計(jì))的土壤，混勻后，通過重量法保持土壤含水量為田間含水量的70%，老化30 d 后風(fēng)干，再次混勻、過10目篩備用。

實(shí)驗(yàn)組設(shè)置：每個花盆裝制備好的Cd污染土壤500 g，設(shè)置蛭石組、秸稈炭組、腐殖酸組、硅酸鈣組四組，每組分別按1%、3%、5%比例添加相應(yīng)鈍化劑，另設(shè)不添加鈍化劑的空白對照一組。以上每種處理均設(shè)三個重復(fù)。培養(yǎng)期間，保持70%的田間含水量。

1.3 樣品采集與處理

盆栽實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將盆內(nèi)土壤自然風(fēng)干后磨細(xì)，即為土壤樣品。土壤pH采用電位法[14](水∶土=2.5∶1)測定，有機(jī)質(zhì)含量按照《土壤檢測 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》(NY/T 1121.6-2006)測定，土壤全氮采用開氏消煮法測定[15]、有效磷按照《土壤檢測 第7部分：土壤有效磷的測定》(NY/T 1121.7-2014)測定，速效鉀按照《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》(NY/T 889-2004)，用北京普析TAS990F型原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

變化率(Rn)=(Xn-X0)/X0×100%。其中，X0為空白組指標(biāo)數(shù)值，Xn為各實(shí)驗(yàn)組土壤對應(yīng)指標(biāo)數(shù)值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)使用Excel 2007和Origin 8.0計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差并制圖，用SPSS 17.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對Cd污染土壤pH值的影響

土壤pH值影響土壤重金屬的有效性和土壤礦質(zhì)元素的存在狀態(tài)，是土壤基本指標(biāo)之一。一般pH值越高，重金屬的生物有效性越低，對于酸性土壤，提升土壤pH值是鈍化重金屬一個重要途徑。亳州地區(qū)土壤呈弱堿性，在固化重金屬時要考慮到農(nóng)作物種植適宜pH值范圍和土樣養(yǎng)分變動情況(圖1)，若pH過高，可能會對作物生長產(chǎn)生不利影響。

圖1 四種鈍化劑對土壤pH值的影響注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

從圖1可以看出，添加四種鈍化劑后，土壤pH均有所上升，除1%蛭石、1%秸稈碳添加組外，各處理組土壤pH均與空白組存在顯著差別(P<0.05)。對比不同鈍化劑對土壤pH影響，可見在1%、3%、5%三個添加濃度下土壤pH值均表現(xiàn)出腐殖酸組>硅酸鈣組>秸稈碳組>蛭石組的現(xiàn)象。腐殖酸和硅酸鈣提高土壤pH值的能力顯著高于秸稈碳和蛭石(P<0.05)，在5%添加濃度下，土壤pH值分別提高了0.81和0.78。比較各鈍化劑在不同添加濃度下土壤pH值的變化率(圖2)，可以看出土壤pH值變化率均隨鈍化劑添加濃度的上升而升高，腐殖酸組和硅酸鈣組土壤pH值變化率隨添加濃度的上升增長明顯，在1%、3%、5%組中存在差異顯著(P<0.05)，蛭石和秸稈碳組土壤pH值則上升較為緩慢，在5%添加濃度下pH值變化率才顯著高于1%添加組(P<0.05)。郜斌斌等[16]在研究黏土礦物時，也發(fā)現(xiàn)蛭石對pH值影響較小且可以通過物理吸附加強(qiáng)對磷的固定，蛭石良好的吸附和緩沖能力可能與其2∶1型的單元層結(jié)構(gòu)有關(guān)[5,17]。

圖2 不同鈍化劑添加濃度下土壤pH值的變化率注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

2.2 鈍化劑對Cd污染土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響

圖3 四種鈍化劑對土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

有機(jī)質(zhì)是土壤養(yǎng)分狀況的重要指標(biāo)，與土壤重金屬的活性關(guān)系密切。亳州地區(qū)的土壤養(yǎng)分組成中，有機(jī)質(zhì)含量僅達(dá)到全國土壤養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)的四級水平[13]，需要特別注意有機(jī)質(zhì)的輸入。從圖3、圖4可以看出，秸稈碳組和腐殖酸組的土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著高于對照組(P<0.05)，且有機(jī)質(zhì)含量隨著秸稈碳和腐殖酸添加濃度的上升而上升，秸稈炭組、腐殖酸組在1%、3%、5%添加濃度下，土壤有機(jī)質(zhì)分別比空白組提高了19.77%、41.60%、81.39%和39.90%、92.40%、181.08%，且有機(jī)質(zhì)的變化率在1%、3%、5%添加組間差異達(dá)到顯著水平(P<0.05)。蛭石組和硅酸鈣組土壤有機(jī)質(zhì)的含量較空白組有所降低，但差別并不顯著(P>0.05)?？梢娫谟袡C(jī)質(zhì)含量方面，表現(xiàn)為腐殖酸組>秸稈碳組>空白組、硅酸鈣組、蛭石組，秸稈碳和腐殖酸在提升土壤有機(jī)質(zhì)方面效果良好。

圖4 不同鈍化劑添加濃度下土壤有機(jī)質(zhì)的變化率注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

2.3 四種鈍化劑對Cd污染土壤全氮含量的影響

氮是我國土壤養(yǎng)分中最容易缺乏的元素，也是影響作物產(chǎn)量的重要因素，土壤全氮含量代表著土壤氮素的總貯量和供氮潛力，是土壤肥力的主要指標(biāo)之一。比較同一添加濃度下各鈍化劑組中土壤全氮的含量(圖5)以及同一鈍化劑在各添加濃度下土

圖5 四種鈍化劑對土壤全氮含量的影響注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

壤全氮的變化率(圖6)，可見添加秸稈炭和腐殖酸后土壤全氮含量顯著上升(P<0.05)，在1%、3%、5%添加濃度下，秸稈炭組和腐殖酸組土壤全氮含量較空白組分別升高了8.71%、20.63%、35.59%和23.66%、37.20%、56.78%，全氮變化率在1%、3%、5%添加組間差異顯著(P<0.05)。蛭石組和硅酸鈣組土壤全氮含量隨鈍化劑添加量升高而降低，分別在添加量達(dá)到3%和5%時顯著低于空白組(P<0.05)，在5%添加量下，蛭石組和硅酸鈣組土壤全氮含量較空白分別降低21.27%和9.92%。土壤全氮含量表現(xiàn)為腐殖酸組>秸稈碳組>空白組>硅酸鈣組>蛭石組。

圖6 不同鈍化劑添加濃度下土壤全氮的變化率注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

2.4 鈍化劑對Cd污染土壤有效磷含量的影響

磷是一種沉積型礦物質(zhì)，有效磷作為其可被植物吸收的部分，是土壤磷素供應(yīng)水平高低的直接指標(biāo)。從圖7—8可知，秸稈炭組土壤有效磷含量隨秸稈炭添加量的升高而升高，在1%、3%、5%添加量下，有效磷較空白組分別升高了24.28%、55.59%和82.36%，有效磷變化率在1%、3%、5%添加組間

圖7 四種鈍化劑對土壤有效磷含量的影響注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

圖8 不同鈍化劑添加濃度下土壤有效磷的變化率注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

差異顯著(P<0.05)。添加腐殖酸后，土壤有效磷含量也高于空白組，但僅在1%添加量下顯著高于空白組(P<0.05)，變化率達(dá)到13.55%；在3%、5%添加量下，有效磷變化率分別降至6.01%和4.62%，與空白組無顯著差別(P>0.05)。蛭石組和硅酸鈣組土壤有效磷含量隨添加量上升而呈下降趨勢，且硅酸鈣組有效磷降低程度高于蛭石組，當(dāng)添加量為5%時，蛭石組和硅酸鈣組土壤有效磷的降幅顯著提升，變化率分別為-14.28%、-21.37%，有效磷含量顯著低于空白組(P<0.05)。

2.5 鈍化劑對Cd污染土壤速效鉀含量的影響

土壤鉀素由速效鉀、緩效鉀和無效鉀三部分組成，其中速效鉀是吸附于土壤膠體內(nèi)表面的代換性鉀和土壤溶液中的鉀離子，直接影響植物對鉀素的吸收利用。從圖9—10可以看出，秸稈炭組速效鉀含量在各添加濃度下均顯著高于其他組(P<0.05)，且速效鉀含量與變化率隨秸稈炭添加量升高而升高，在1%、3%、5%添加量下，速效鉀變化率分別為25.46%、59.10%和82.92%，組間差異達(dá)到顯著程度(P<0.05)。蛭石組和腐殖酸組土壤速效鉀含量也略有上升，但僅腐殖酸組在3%、5%添加濃度下顯著高于空白，且蛭石組和腐殖酸組土壤速效鉀的變化率在各添加濃度間均無顯著差異(P>0.05)。硅酸鈣組土壤速效鉀含量顯著低于空白組，且降幅隨著添加量的升高而升高，在5%添加量下，速效鉀變化率為8.16%。在土壤速效鉀水平上為秸稈炭組>腐殖酸組>蛭石組>空白組>硅酸鈣組。

圖9 四種鈍化劑對土壤速效鉀含量的影響注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

圖10 不同鈍化劑添加濃度下土壤速效鉀的變化率注：圖中不同字母表示在0.05水平上存在顯著差異。

3 結(jié) 語

在蛭石、秸稈炭、腐殖酸、硅酸鈣四種鈍化劑中，蛭石對土壤pH和養(yǎng)分狀況影響較小，硅酸鈣能顯著提高土壤pH，但土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀等土壤養(yǎng)分的整體下降。腐殖酸在提升土壤pH、有機(jī)質(zhì)、全氮含量方面效果最好。秸稈炭提升土壤pH、有機(jī)質(zhì)、全氮的幅度低于腐殖酸，但有機(jī)質(zhì)、全氮含量顯著高于空白組，且在提高有效磷、速效鉀等速效肥力方面效果良好，在改善土壤養(yǎng)分方面效果更加均衡。

因此，蛭石、硅酸鈣和腐殖酸均不宜作為鈍化劑單獨(dú)施用于亳州地區(qū)土壤，鑒于蛭石優(yōu)良的緩沖能力和腐殖酸提升土壤有機(jī)質(zhì)的顯著優(yōu)勢，可以考慮將蛭石、腐殖酸與其他物質(zhì)復(fù)配進(jìn)行進(jìn)一步研究，在復(fù)配時，蛭石和腐殖酸的使用劑量應(yīng)該控制在3%以下；秸稈炭在改善土壤pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、速效磷和速效鉀含量方面表現(xiàn)得更加均衡，在1%～5%添加濃度間均有良好表現(xiàn)，但當(dāng)添加量達(dá)到5%時，pH上升明顯，因此秸稈炭作為鈍化劑可在亳州地區(qū)單獨(dú)使用，也可進(jìn)一步進(jìn)行秸稈炭改性或與其他鈍化劑進(jìn)行組合與優(yōu)化，使用濃度應(yīng)控制在5%以下，并結(jié)合成本及其他指標(biāo)進(jìn)一步確定，是一種在亳州地區(qū)Cd污染土壤的鈍化研究中應(yīng)用潛力較高的鈍化材料。