代國帥，張 棋

(1.濟(jì)寧市第一中學(xué)，山東 濟(jì)寧 272000; 2.營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115014)

1 引言

我國是化學(xué)染料生產(chǎn)大國，化學(xué)染料產(chǎn)量和貿(mào)易量排名均位居世界第一。含有機(jī)染料的廢水中的有機(jī)化合物含量高、化學(xué)成分復(fù)雜、普通處理工藝難以降解。因此，印染廢水是環(huán)保水處理領(lǐng)域的難題之一[1-3]。目前，在染料廢水的眾多處理方法中，活性炭吸附脫色法因工藝簡單且直接有效而受到青睞，是去除水體中有機(jī)染料較為常用的一種經(jīng)典治理方法。然而由于活性炭吸附脫色的治理污染成本較高，因而限制了該方法的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低成本的新型碳吸附材料受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，研發(fā)新型吸附材料用于染料廢水處理有十分重要的意義。

我國北方地區(qū)是玉米主產(chǎn)區(qū)，玉米秸稈焚燒難題嚴(yán)重困擾鄉(xiāng)村環(huán)境治理工作。以玉米秸稈為原料制備生物碳材料，是解決秸稈燃燒造成的環(huán)境污染的有效途徑之一[4-6]。生物碳材料原料來源廣泛，其表面含有羧基、酚羥基、羰基、酸酐等基團(tuán)，具有良好的吸附特性及穩(wěn)定性，是一種高效、廉價的吸附材料[7]。其中，碳基氣凝膠是一種輕質(zhì)納米多孔材料，因其優(yōu)異的吸附性能，近年來受到研究者的關(guān)注[8-10]。

本文以新鮮玉米秸稈為碳源，采用水熱處理+冷凍干燥法，制備一種新型玉米秸稈碳基氣凝膠材料。以羅丹明B和孔雀石綠作為芳香有機(jī)化合物和染料分子的模型物，研究了玉米秸稈氣凝膠對這兩種污染模型物的吸附去除作用。該課題開辟了農(nóng)作物廢棄物玉米秸稈資源化利用的新途徑，對玉米產(chǎn)區(qū)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

2 實驗部分

2.1 實驗材料、試劑和儀器

實驗所用原材料玉米秸稈取自營口市近郊。原料經(jīng)過清洗去除雜質(zhì)，放冰箱冷凍密封保存，取用時放自來水里化凍，實驗時用天平稱取濕玉米秸稈使用。本實驗所用水熱反應(yīng)釜外殼為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)罐材料為聚四氟乙烯具有耐酸堿、抗腐蝕特性。實驗所用試劑和儀器見表1、表2.

表1 試劑

表2 實驗儀器

2.2 碳?xì)饽z材料的制備

稱取一定量的玉米秸稈放入聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入適量蒸餾水，按使用說明將水熱反應(yīng)釜密閉、旋緊，放入電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中，在預(yù)設(shè)溫度下反應(yīng)一定時間后取出，自然冷卻至室溫。將水熱處理后的玉米秸稈碳，依次用乙醇和蒸餾水各洗滌3次，放入冰箱中冷凍24 h后，取出試樣放入冷凍干燥儀中干燥，制得類似海綿狀的碳?xì)饽z材料。

2.3 碳?xì)饽z材料的表征

將樣品在60℃真空干燥，KBr壓片后，用Nexus 470 紅外光譜儀進(jìn)行分析。采用S-4800型掃描電鏡對樣品形貌進(jìn)行觀測。

2.4 靜態(tài)吸附實驗

本實驗所使用樣品的水熱制備條件是：溫度190℃，時長10h。準(zhǔn)確量取羅丹明B模擬廢水(質(zhì)量濃度10mg/L)和孔雀石綠模擬廢水(質(zhì)量濃度10mg/L)各20mL，分布倒入兩只200mL錐形瓶中，分別加入10mg氣凝膠碳材料，將錐形瓶放入氣浴恒溫振蕩儀中。將轉(zhuǎn)速設(shè)置為190r/min，恒溫振蕩一定時間后，過濾后用離心機(jī)分離。取離心管上層的清液，采用紫外-可見分光光度法測定其吸光度，計算模擬廢水中染料的脫除率。

2.5 動態(tài)吸附實驗

本實驗所使用樣品的水熱制備條件是：溫度190℃，時長10h。將一定質(zhì)量的碳?xì)饽z材料填充到自制的的吸附柱(Φ2cm)中。用流量電動泵將羅丹明B廢水(15mg/L)和孔雀石綠廢水(15mg/L)從吸附柱的頂端泵入?？刂茝U水流量為30mL/min，每隔一定時間取出一定量的流出液，用紫外-可見光譜儀測其吸光度值，直至流出液的質(zhì)量濃度與廢水初始質(zhì)量濃度基本一致，且保持一段時間不變。

3 結(jié)果與討論

3.1 水熱條件的優(yōu)化

制備玉米秸稈碳?xì)饽z的水熱條件(溫度和時間)，是碳基氣凝膠制備過程的重要影響因素。不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且影響碳?xì)饽z材料的得率。本文設(shè)計了幾種水熱條件組合，見表3。實驗結(jié)果表明，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度高，時間長時，碳?xì)饽z的顏色和外觀形態(tài)較優(yōu)，但產(chǎn)率較低。經(jīng)優(yōu)化，最終所選擇的水熱反應(yīng)條件是：溫度190℃，時長10h。

表3 水熱條件對玉米秸稈碳?xì)饽z的影響

3.2 FTIR光譜分析

玉米秸稈氣凝膠碳的FTIR譜圖分析表明：在3350 cm-1處的強(qiáng)吸收峰應(yīng)該歸屬于羥基特征峰，2950 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸應(yīng)該屬于乙基的伸縮振動吸收峰，這兩個吸收峰均屬于纖維素的特征吸收峰；1630 cm-1處和1698 cm-1處的兩個吸收峰，應(yīng)該歸屬于羰基和烯基的伸縮振動；1400 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵的伸縮振動；1050 cm-1處和650 cm-1處的兩個吸收峰分別歸屬于碳氧單鍵的伸縮振動和碳-氫的變形振動。結(jié)果表明，玉米秸稈碳?xì)饽z表面存在大量的羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)。材料表面的這些有機(jī)官能團(tuán)，有利于有機(jī)染料化合物的吸附作用。

3.3 形貌分析

圖1是用手機(jī)拍攝的玉米秸稈碳?xì)饽z樣品照片。掃描電子顯微鏡(SEM)是樣品表觀形貌分析的一種常用分析方法。為了清楚觀察玉米秸稈碳?xì)饽z樣品的表觀形貌，對水熱溫度190 ℃，時長10 h的條件下所制備的樣品進(jìn)行形貌觀察。玉米秸稈碳?xì)饽z樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見，制備的玉米秸稈碳?xì)饽z為三維無序網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。碳?xì)饽z材料表面粗糙，內(nèi)部分布有許多的褶皺和孔洞。當(dāng)這類多孔性結(jié)構(gòu)材料吸附染料化合物分子時，可增加與染料分子的接觸面積，使染料分子能迅速進(jìn)入碳?xì)饽z內(nèi)部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量。

圖1 玉米秸稈碳?xì)饽z材料的手機(jī)拍攝照片

圖2 玉米秸稈碳?xì)饽z材料的SEM照片

3.4 靜態(tài)吸附性能

羅丹明B和孔雀石綠常用于配制模擬廢水。本實驗亦采用羅丹明B和孔雀石綠作為模擬染料。在羅丹明B和孔雀石綠初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、碳?xì)饽z加入量為0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度，經(jīng)過1 h恒溫震蕩吸附實驗后，玉米秸稈碳?xì)饽z對羅丹明B和孔雀石綠的脫除率分別為62.1%和93.3%。結(jié)合FTIR譜圖和SEM照片分析，可能是因為羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)較大，它進(jìn)入凝膠骨架時所受到的空間位阻較大，所以玉米秸稈碳?xì)饽z對羅丹明B的去除率低于孔雀石綠。

3.5 動態(tài)吸附性能

玉米秸稈碳?xì)饽z吸附羅丹明B和孔雀石綠的穿透曲線見圖3。從這兩種化學(xué)染料的吸附穿透曲線看出，所制備的玉米秸稈碳?xì)饽z材料飽和吸附量較大，吸附曲線的低位平臺期約4h，吸附約6h后完全穿透，其穿透時間能滿足實用化要求。

圖3 玉米秸稈碳?xì)饽z對羅丹明B和孔雀石綠的吸附穿透曲線

3.6 氣凝膠碳吸附材料的再生性

碳吸附材料的再生性是評價其吸附性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)。玉米秸稈氣凝膠碳材料的循環(huán)吸附性能見圖6。

由圖4可見，循環(huán)使用5次的氣凝膠碳對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變。循環(huán)使用6次到10次，羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低。結(jié)果表明，所制備的玉米秸稈碳?xì)饽z材料吸附染料后具有較好的再生能力，循環(huán)吸附性能較好。

圖4 玉米秸稈碳?xì)饽z再生性

4 結(jié)論

以玉米秸稈為碳源，通過水熱處理加冷凍干燥法制備的玉米秸稈碳?xì)饽z材料(1)最佳制備條件：溫度190℃，時長10h。(2)常溫條件時，在羅丹明B或孔雀石綠模擬廢水(初始濃度均為10mg/L，初始廢水pH為染料廢水的自然酸堿度)中加入碳?xì)饽z(加入量為0.5g/L)，經(jīng)過1h恒溫震蕩吸附后，所制備的玉米秸稈碳?xì)饽z對孔雀石綠的去除率為93.3%，對羅丹明B的去除率為62.1%。(3)碳?xì)饽z循環(huán)使用5次后的對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變；循環(huán)使用6次到10次，羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低，表明碳?xì)饽z吸附染料后具有較好的解吸能力，循環(huán)吸附性能較好。玉米秸稈碳?xì)饽z材料可多次反復(fù)使用，有利于節(jié)約廢水治理成本，有很好的應(yīng)用推廣價值。