代國帥,張 棋
(1.濟寧市第一中學,山東 濟寧 272000; 2.營口理工學院,遼寧 營口 115014)
我國是化學染料生產大國,化學染料產量和貿易量排名均位居世界第一。含有機染料的廢水中的有機化合物含量高、化學成分復雜、普通處理工藝難以降解。因此,印染廢水是環(huán)保水處理領域的難題之一[1-3]。目前,在染料廢水的眾多處理方法中,活性炭吸附脫色法因工藝簡單且直接有效而受到青睞,是去除水體中有機染料較為常用的一種經典治理方法。然而由于活性炭吸附脫色的治理污染成本較高,因而限制了該方法的廣泛應用。因此,開發(fā)高效、低成本的新型碳吸附材料受到研究者的廣泛關注。隨著環(huán)境排放標準的日益嚴格,研發(fā)新型吸附材料用于染料廢水處理有十分重要的意義。
我國北方地區(qū)是玉米主產區(qū),玉米秸稈焚燒難題嚴重困擾鄉(xiāng)村環(huán)境治理工作。以玉米秸稈為原料制備生物碳材料,是解決秸稈燃燒造成的環(huán)境污染的有效途徑之一[4-6]。生物碳材料原料來源廣泛,其表面含有羧基、酚羥基、羰基、酸酐等基團,具有良好的吸附特性及穩(wěn)定性,是一種高效、廉價的吸附材料[7]。其中,碳基氣凝膠是一種輕質納米多孔材料,因其優(yōu)異的吸附性能,近年來受到研究者的關注[8-10]。
本文以新鮮玉米秸稈為碳源,采用水熱處理+冷凍干燥法,制備一種新型玉米秸稈碳基氣凝膠材料。以羅丹明B和孔雀石綠作為芳香有機化合物和染料分子的模型物,研究了玉米秸稈氣凝膠對這兩種污染模型物的吸附去除作用。該課題開辟了農作物廢棄物玉米秸稈資源化利用的新途徑,對玉米產區(qū)農村經濟的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。
實驗所用原材料玉米秸稈取自營口市近郊。原料經過清洗去除雜質,放冰箱冷凍密封保存,取用時放自來水里化凍,實驗時用天平稱取濕玉米秸稈使用。本實驗所用水熱反應釜外殼為不銹鋼材質,內罐材料為聚四氟乙烯具有耐酸堿、抗腐蝕特性。實驗所用試劑和儀器見表1、表2.
表1 試劑
表2 實驗儀器
稱取一定量的玉米秸稈放入聚四氟乙烯內罐中,加入適量蒸餾水,按使用說明將水熱反應釜密閉、旋緊,放入電熱鼓風干燥機中,在預設溫度下反應一定時間后取出,自然冷卻至室溫。將水熱處理后的玉米秸稈碳,依次用乙醇和蒸餾水各洗滌3次,放入冰箱中冷凍24 h后,取出試樣放入冷凍干燥儀中干燥,制得類似海綿狀的碳氣凝膠材料。
將樣品在60℃真空干燥,KBr壓片后,用Nexus 470 紅外光譜儀進行分析。采用S-4800型掃描電鏡對樣品形貌進行觀測。
本實驗所使用樣品的水熱制備條件是:溫度190℃,時長10h。準確量取羅丹明B模擬廢水(質量濃度10mg/L)和孔雀石綠模擬廢水(質量濃度10mg/L)各20mL,分布倒入兩只200mL錐形瓶中,分別加入10mg氣凝膠碳材料,將錐形瓶放入氣浴恒溫振蕩儀中。將轉速設置為190r/min,恒溫振蕩一定時間后,過濾后用離心機分離。取離心管上層的清液,采用紫外-可見分光光度法測定其吸光度,計算模擬廢水中染料的脫除率。
本實驗所使用樣品的水熱制備條件是:溫度190℃,時長10h。將一定質量的碳氣凝膠材料填充到自制的的吸附柱(Φ2cm)中。用流量電動泵將羅丹明B廢水(15mg/L)和孔雀石綠廢水(15mg/L)從吸附柱的頂端泵入??刂茝U水流量為30mL/min,每隔一定時間取出一定量的流出液,用紫外-可見光譜儀測其吸光度值,直至流出液的質量濃度與廢水初始質量濃度基本一致,且保持一段時間不變。
制備玉米秸稈碳氣凝膠的水熱條件(溫度和時間),是碳基氣凝膠制備過程的重要影響因素。不僅影響產品質量,而且影響碳氣凝膠材料的得率。本文設計了幾種水熱條件組合,見表3。實驗結果表明,當水熱反應溫度高,時間長時,碳氣凝膠的顏色和外觀形態(tài)較優(yōu),但產率較低。經優(yōu)化,最終所選擇的水熱反應條件是:溫度190℃,時長10h。
表3 水熱條件對玉米秸稈碳氣凝膠的影響
玉米秸稈氣凝膠碳的FTIR譜圖分析表明:在3350 cm-1處的強吸收峰應該歸屬于羥基特征峰,2950 cm-1處的強吸收峰歸應該屬于乙基的伸縮振動吸收峰,這兩個吸收峰均屬于纖維素的特征吸收峰;1630 cm-1處和1698 cm-1處的兩個吸收峰,應該歸屬于羰基和烯基的伸縮振動;1400 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵的伸縮振動;1050 cm-1處和650 cm-1處的兩個吸收峰分別歸屬于碳氧單鍵的伸縮振動和碳-氫的變形振動。結果表明,玉米秸稈碳氣凝膠表面存在大量的羥基、羰基、羧基等官能團。材料表面的這些有機官能團,有利于有機染料化合物的吸附作用。
圖1是用手機拍攝的玉米秸稈碳氣凝膠樣品照片。掃描電子顯微鏡(SEM)是樣品表觀形貌分析的一種常用分析方法。為了清楚觀察玉米秸稈碳氣凝膠樣品的表觀形貌,對水熱溫度190 ℃,時長10 h的條件下所制備的樣品進行形貌觀察。玉米秸稈碳氣凝膠樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見,制備的玉米秸稈碳氣凝膠為三維無序網(wǎng)狀多孔結構。碳氣凝膠材料表面粗糙,內部分布有許多的褶皺和孔洞。當這類多孔性結構材料吸附染料化合物分子時,可增加與染料分子的接觸面積,使染料分子能迅速進入碳氣凝膠內部,有效地提高了染料的吸附速率和吸附量。
圖1 玉米秸稈碳氣凝膠材料的手機拍攝照片
圖2 玉米秸稈碳氣凝膠材料的SEM照片
羅丹明B和孔雀石綠常用于配制模擬廢水。本實驗亦采用羅丹明B和孔雀石綠作為模擬染料。在羅丹明B和孔雀石綠初始質量濃度為10 mg/L、碳氣凝膠加入量為0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度,經過1 h恒溫震蕩吸附實驗后,玉米秸稈碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的脫除率分別為62.1%和93.3%。結合FTIR譜圖和SEM照片分析,可能是因為羅丹明B的分子結構較大,它進入凝膠骨架時所受到的空間位阻較大,所以玉米秸稈碳氣凝膠對羅丹明B的去除率低于孔雀石綠。
玉米秸稈碳氣凝膠吸附羅丹明B和孔雀石綠的穿透曲線見圖3。從這兩種化學染料的吸附穿透曲線看出,所制備的玉米秸稈碳氣凝膠材料飽和吸附量較大,吸附曲線的低位平臺期約4h,吸附約6h后完全穿透,其穿透時間能滿足實用化要求。
圖3 玉米秸稈碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的吸附穿透曲線
碳吸附材料的再生性是評價其吸附性能優(yōu)劣的一個重要指標。玉米秸稈氣凝膠碳材料的循環(huán)吸附性能見圖6。
由圖4可見,循環(huán)使用5次的氣凝膠碳對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變。循環(huán)使用6次到10次,羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低。結果表明,所制備的玉米秸稈碳氣凝膠材料吸附染料后具有較好的再生能力,循環(huán)吸附性能較好。
圖4 玉米秸稈碳氣凝膠再生性
以玉米秸稈為碳源,通過水熱處理加冷凍干燥法制備的玉米秸稈碳氣凝膠材料(1)最佳制備條件:溫度190℃,時長10h。(2)常溫條件時,在羅丹明B或孔雀石綠模擬廢水(初始濃度均為10mg/L,初始廢水pH為染料廢水的自然酸堿度)中加入碳氣凝膠(加入量為0.5g/L),經過1h恒溫震蕩吸附后,所制備的玉米秸稈碳氣凝膠對孔雀石綠的去除率為93.3%,對羅丹明B的去除率為62.1%。(3)碳氣凝膠循環(huán)使用5次后的對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變;循環(huán)使用6次到10次,羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低,表明碳氣凝膠吸附染料后具有較好的解吸能力,循環(huán)吸附性能較好。玉米秸稈碳氣凝膠材料可多次反復使用,有利于節(jié)約廢水治理成本,有很好的應用推廣價值。