王嘉婧

神華國(guó)能天津大港發(fā)電廠有限公司 天津 300272

煤的發(fā)熱量作為衡量商品煤質(zhì)量的重要指標(biāo)，是火電廠生產(chǎn)運(yùn)行、核算發(fā)電成本和能源利用效率等的重要依據(jù)。在煤發(fā)熱量測(cè)定過(guò)程中，煤樣的稱量準(zhǔn)確度、煤的燃燒完全程度直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中內(nèi)筒水溫的變化速度快慢，以及用于測(cè)定的內(nèi)筒水初始溫度、最終測(cè)定溫度與外筒水溫度的溫差大小，都將直接影響到冷卻校正值的變化，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。本文主要從熱容量標(biāo)定、樣品稱量、環(huán)境溫度、內(nèi)筒水量、水箱水質(zhì)、連續(xù)測(cè)定次數(shù)、充氧量等方面分析實(shí)驗(yàn)室測(cè)定煤發(fā)熱量的影響因素。

1 熱容量標(biāo)定

熱容量的標(biāo)定既是判定量熱儀精密度的重要指標(biāo)，又是測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的重要基礎(chǔ)。如果熱容量標(biāo)定不準(zhǔn)確，發(fā)熱量測(cè)定的計(jì)算結(jié)果就會(huì)系統(tǒng)偏高或偏低，造成系統(tǒng)誤差。

為了保證準(zhǔn)確地標(biāo)定熱容量，首先應(yīng)保證標(biāo)定熱容量時(shí)的環(huán)境溫度恒定，避免環(huán)境溫度發(fā)生大的波動(dòng)；其次在標(biāo)定儀器熱容量時(shí)，應(yīng)該使用經(jīng)計(jì)量部門檢定合格的二級(jí)及以上苯甲酸基準(zhǔn)量熱物質(zhì)，準(zhǔn)確稱量，苯甲酸應(yīng)儲(chǔ)存于干燥器中避免吸水；最后要嚴(yán)格控制操作過(guò)程，保證熱容量標(biāo)定時(shí)與發(fā)熱量測(cè)定時(shí)，量熱儀狀態(tài)與所處環(huán)境相接近，使冷卻校正接近。

量熱儀的熱容量標(biāo)定應(yīng)按照要求進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。對(duì)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差不應(yīng)超過(guò)0.20%；如果超過(guò)0.20%，應(yīng)當(dāng)再補(bǔ)做一次實(shí)驗(yàn)，取符合要求的5次結(jié)果的平均值，結(jié)果修約至1J/K，作為該量熱儀的熱容量。若任何5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差都超過(guò)0.20%，則應(yīng)舍棄全部結(jié)果，仔細(xì)檢查和解決操作技術(shù)和實(shí)驗(yàn)條件中存在問(wèn)題后，再進(jìn)行重新標(biāo)定[1]。

熱容量標(biāo)定值的有效期為3個(gè)月，超過(guò)此期限應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)定。此外，在發(fā)熱量測(cè)定和熱容量標(biāo)定時(shí)的內(nèi)筒溫度相差超過(guò)5K、量熱儀因更換位置等經(jīng)過(guò)較大的搬動(dòng)后或更換量熱儀的測(cè)溫元件和氧彈蓋、連接環(huán)等大部件（由廠家供給的或自配相同規(guī)格的小部件如氧彈密封圈、電極柱、螺母等除外）都應(yīng)立即重新標(biāo)定熱容量。

在量熱儀的量熱系統(tǒng)未發(fā)生顯著的變化前提下，熱容量重新標(biāo)定的值應(yīng)與前一次的值相差不超過(guò)0.25%，否則標(biāo)定結(jié)果作廢，應(yīng)仔細(xì)檢查實(shí)驗(yàn)程序和實(shí)驗(yàn)過(guò)程，待問(wèn)題排除后再重新標(biāo)定熱容量。

2 樣品稱量

不論是熱容量標(biāo)定或煤樣的發(fā)熱量測(cè)定，都需要準(zhǔn)確的物質(zhì)質(zhì)量。在稱量過(guò)程中，任何操作不當(dāng)都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

電子分析天平在使用前要先預(yù)熱30min，讀數(shù)時(shí)要關(guān)閉天平門，等到數(shù)值穩(wěn)定后在讀數(shù)；對(duì)于使用年限較長(zhǎng)的天平，要定期用1g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校驗(yàn)，誤差不得超過(guò)0.5mg。

稱取試樣的質(zhì)量規(guī)定為（0.9～1.1）g（精度要求達(dá)到0.0002g），稱量樣品前要使樣品分散均勻。這是因?yàn)槊禾渴橇６群兔芏冉M成都不均勻的混合物。在重力的作用下，煤瓶中儲(chǔ)存的試樣會(huì)在移動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生粒度和密度的離析，造成其分布不均勻。為了確保稱取的試樣均勻并具有代表性，稱量前要將煤瓶中的試樣充分混合。混合的方法應(yīng)使用“轉(zhuǎn)瓶法”。嚴(yán)禁用稱量勺在煤瓶中攪拌試樣，攪拌不能使試樣均勻分布，造成發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果偏差大。為了方便用“轉(zhuǎn)瓶法”混合試樣，國(guó)標(biāo)規(guī)定，瓶中的裝樣量不得超過(guò)容器總體積的3/4。

此外，稱量速度也會(huì)影響煤樣在空氣中的吸水程度，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。因此，試樣應(yīng)該即稱即用，快速稱量，稱后立即蓋上樣品蓋，以保證樣品的水分以及樣品有效含量不發(fā)生變化。

3 環(huán)境溫度

恒溫式量熱儀外桶與內(nèi)桶之間會(huì)產(chǎn)生熱交換，而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中此熱交換值將直接影響冷卻校正，不穩(wěn)定的環(huán)境溫度將導(dǎo)致外筒水溫的不穩(wěn)定，從而影響冷卻校正值，使發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。保持一個(gè)相對(duì)均勻穩(wěn)定的環(huán)境溫度是恒溫式量熱儀發(fā)熱量測(cè)定的關(guān)鍵所在。

國(guó)標(biāo)規(guī)定實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度以在（15～30）℃范圍內(nèi)為宜，這是因?yàn)樽詣?dòng)量熱儀的控制儀和數(shù)顯溫度計(jì)內(nèi)的元器件大部分是大規(guī)模集成塊及電子元器件，溫度過(guò)低或過(guò)高將影響這些器件的功能，在實(shí)際運(yùn)用中會(huì)出現(xiàn)跳數(shù)或拒絕工作現(xiàn)象[2]，若低于15℃或高于30℃時(shí)，會(huì)使測(cè)溫不準(zhǔn)。因此，實(shí)驗(yàn)室最好裝有空調(diào)，但空調(diào)不能對(duì)著量熱儀吹風(fēng)口。

此外，測(cè)定發(fā)熱量的實(shí)驗(yàn)室還應(yīng)滿足以下基本要求：

（1）實(shí)驗(yàn)室應(yīng)專門設(shè)置在單獨(dú)的房間內(nèi)，不得在同一房間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行其它任何實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目；

（2）實(shí)驗(yàn)室最好朝北設(shè)置，以避免陽(yáng)光照射，量熱儀應(yīng)放在不受陽(yáng)光照射的地方；

（3）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度應(yīng)保持恒定，每次測(cè)定時(shí)的環(huán)境溫度變化不應(yīng)超過(guò)1℃；

（4）室內(nèi)無(wú)強(qiáng)烈的空氣對(duì)流，不應(yīng)有強(qiáng)烈的冷源和熱源等干擾因素，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量避免開啟門窗。

4 內(nèi)筒水量與水溫

4.1 內(nèi)筒水量

恒溫式量熱儀內(nèi)筒水的熱容量在其整體熱容量中占比很大，加之水的比熱容很大，若不能準(zhǔn)確限定內(nèi)筒水量，會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱量測(cè)定的結(jié)果出現(xiàn)偏差。有研究發(fā)現(xiàn)：內(nèi)筒水的質(zhì)量每波動(dòng)5g（稱量誤差或用容量法量取內(nèi)筒水而未做溫度校正），量熱儀的熱容量就會(huì)發(fā)生約21J/K的變化，對(duì)于3K的溫升，所引起的發(fā)熱量誤差約為63J/K。因此，為了確保煤發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確度，應(yīng)使發(fā)熱量測(cè)定時(shí)的內(nèi)筒水量和熱容量標(biāo)定時(shí)保持一致。如用容量法量取內(nèi)筒水，最好設(shè)有恒溫水槽或定期進(jìn)行溫度校正。

國(guó)標(biāo)要求量熱儀外筒水量要比內(nèi)筒水量多5倍以上，原因是量熱儀中的水會(huì)蒸發(fā)一部分水，且每次發(fā)熱量測(cè)定結(jié)束取出氧彈時(shí)又會(huì)帶出一部分水，損失的水會(huì)造成備用水箱中水量的減少。如不及時(shí)補(bǔ)水，會(huì)導(dǎo)致外筒缺水，熱容量發(fā)生變化。因此，要定期給量熱儀補(bǔ)充蒸餾水，保持儀器工作的穩(wěn)定性。

5E-KCⅣ型恒溫室自動(dòng)量熱儀設(shè)計(jì)內(nèi)筒容積為（2000～3000）mL，當(dāng)從可視液位計(jì)中觀察到，備用水箱的水量明顯減少時(shí)，可以按儀器說(shuō)明書規(guī)定往儀器系統(tǒng)加入1～2量杯水（0.5～1）L。

4.2 內(nèi)筒水溫

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 213-2008，發(fā)熱量測(cè)定實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)，內(nèi)筒水的最終溫度必須高出外筒溫度1℃左右。這是因?yàn)閲?guó)標(biāo)中規(guī)定以主期內(nèi)第一個(gè)溫度下降點(diǎn)為終點(diǎn)，為了能夠明顯地觀察到內(nèi)筒溫度的下降，就要求測(cè)試終點(diǎn)時(shí)內(nèi)筒溫度要比外筒溫度略高，但若內(nèi)筒溫度比外筒溫度高出較多時(shí)，內(nèi)筒水的蒸發(fā)熱的影響會(huì)變得很大，使發(fā)熱量測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度變差，為了能容易地觀察終點(diǎn)同時(shí)又盡量減小蒸發(fā)熱的影響，所以要作出上述的規(guī)定。

5 水箱水質(zhì)

恒溫式自動(dòng)量熱儀通常采用定容式水循環(huán)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)量熱系統(tǒng)自動(dòng)加水，即使用固定容積、全封閉的定容器來(lái)為內(nèi)筒供水，實(shí)驗(yàn)完畢后，內(nèi)筒水排至備用水箱，同時(shí)從備用水箱再向外筒補(bǔ)水，以提供下次實(shí)驗(yàn)的內(nèi)筒水。潮濕溫暖的水循環(huán)系統(tǒng)環(huán)境易滋生藻類和細(xì)菌，對(duì)定容準(zhǔn)確度造成一定影響。此外，水中雜質(zhì)也會(huì)影響水的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，從而影響測(cè)定溫升的準(zhǔn)確度。水質(zhì)發(fā)生惡化會(huì)影響水的吸熱能力，造成水溫分布不均，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，水質(zhì)污染還會(huì)導(dǎo)致量熱儀內(nèi)筒及過(guò)濾網(wǎng)被雜質(zhì)堵塞，如雜質(zhì)較大可能影響閥門和水泵正常工作。因此，實(shí)驗(yàn)員要隨時(shí)觀察水質(zhì)變化情況，必要時(shí)進(jìn)行清理，保持水質(zhì)的清潔。

水質(zhì)發(fā)生問(wèn)題的原因主要有以下幾個(gè)方面：

（1）實(shí)驗(yàn)員在操作的過(guò)程中，將操作臺(tái)上的點(diǎn)火絲碎屑、鎳渣、纖維、毛發(fā)等雜物帶進(jìn)水中；

（2）實(shí)驗(yàn)員在操作的過(guò)程中，將手上的油污、灰塵等帶進(jìn)水中；

（3）儀器水箱中有管道腐蝕、銹蝕影響了水質(zhì)；

（4）水箱水長(zhǎng)時(shí)間未進(jìn)行更換，微生物在水中繁殖。

因此實(shí)驗(yàn)員在發(fā)熱量測(cè)定操作過(guò)程中應(yīng)注意：

（1）發(fā)熱量測(cè)定實(shí)驗(yàn)操作前，實(shí)驗(yàn)員必須清洗干凈手上的油污、灰塵；

（2）避免用手直接提放氧彈，可以使用氧彈勾手；

（3）氧彈放置前應(yīng)將氧彈底部擦拭干凈，防止將點(diǎn)火絲碎屑、毛發(fā)等雜物帶入內(nèi)筒；

（4）擦洗氧彈和內(nèi)筒的布須選用不易掉纖維的專用布；

（5）實(shí)驗(yàn)員必須每天清理操作臺(tái)，清除實(shí)驗(yàn)遺留物，將實(shí)驗(yàn)工具歸位；

（6）水箱水應(yīng)適時(shí)更換，防止水體內(nèi)產(chǎn)生微生物（以3個(gè)月為宜，最好使用蒸餾水或純凈水，若發(fā)現(xiàn)筒內(nèi)水中有臟污時(shí)，應(yīng)立即換水，避免造成閥門關(guān)閉不嚴(yán)而影響結(jié)果）。

6 充氧條件

氧氣在試樣的燃燒反應(yīng)中起助燃的作用，充氧時(shí)間和充氧壓力是影響試樣完全燃燒的重要因素。充氧不足可能會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)火失敗或者因?yàn)槿毖鯇?dǎo)致煤樣燃燒不完全，從而使測(cè)定結(jié)果偏低；長(zhǎng)期充氧過(guò)量會(huì)導(dǎo)致氧彈承壓過(guò)大，縮短氧彈使用壽命，甚至發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。

國(guó)標(biāo)規(guī)定，充氧壓力為（2.8～3.0）MPa，如充氧壓力超過(guò)3.2MPa，則需將氧氣放掉重新充氧后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。充氧時(shí)間應(yīng)維持在（15～30）s，充氧時(shí)間應(yīng)隨氧氣瓶?jī)?nèi)的壓力降低而適當(dāng)延長(zhǎng)，當(dāng)氧氣瓶中氧氣壓力不足5MPa時(shí)，充氧時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)，當(dāng)氧氣瓶總壓力下降到4MPa以下時(shí)，應(yīng)更換新的氧氣瓶。

7 連續(xù)測(cè)定次數(shù)

在使用恒溫式量熱儀測(cè)定發(fā)熱量時(shí)，國(guó)標(biāo)要求外筒和環(huán)境溫度之差應(yīng)控制在1.5℃以內(nèi)，這是因?yàn)槲覈?guó)標(biāo)準(zhǔn)采用的是簡(jiǎn)化式推算法求v0、vn。大量的實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)外筒與環(huán)境溫度之差小于1.5℃時(shí)，以簡(jiǎn)化式推算法求v0、vn和實(shí)測(cè)法求v0、vn（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及其他各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用的方法）的準(zhǔn)確度相同；而當(dāng)外筒與環(huán)境溫度之差大于1.5℃時(shí)，推算法求v0、vn的準(zhǔn)確度明顯降低，使冷卻校正值出現(xiàn)偏差。

發(fā)熱量測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，內(nèi)筒水吸收燃料燃燒釋放的熱量，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后內(nèi)筒水返回到備用水箱。隨著連續(xù)測(cè)定次數(shù)的增加，備用水箱的水溫也隨之增加，備用水箱水量是內(nèi)筒水水量的20倍，連續(xù)測(cè)定10個(gè)樣品，備用水箱水溫就會(huì)升高1℃，從而使得外筒的補(bǔ)水水溫隨連續(xù)測(cè)定次數(shù)的增加而逐漸升高；此外，由于內(nèi)筒和外筒之間存在熱量交換，導(dǎo)致每次測(cè)熱后外筒水溫有（0.15～0.25）℃的升高[3]。當(dāng)量熱儀連續(xù)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，盡管內(nèi)、外筒溫差小，然而其外筒水溫卻不斷升高，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度控制在相對(duì)恒定的溫度時(shí)，外筒溫度逐漸升高，最終會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱量測(cè)定時(shí)環(huán)境溫度與外筒溫度之差超過(guò)1.5℃，使冷卻校正值產(chǎn)生偏差，影響熱容量的準(zhǔn)確度，致使測(cè)熱結(jié)果誤差大。

8 試樣燃燒不完全或爆燃

試樣燃燒不完全或爆燃，都會(huì)影響發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，使發(fā)熱量測(cè)試結(jié)果偏低且平行性差。為了避免這兩種現(xiàn)象，可分別采取以下解決方法。

試樣燃燒不完全通常發(fā)生在高變質(zhì)、揮發(fā)分較低的無(wú)煙煤，在測(cè)定過(guò)程中不易燃燒，一般可采取以下解決措施：

（1）采用淺金屬燃燒皿，其底和壁要薄，皿的質(zhì)量最好不超過(guò)（6～7）g[4]；

（2）燃燒皿底部墊一層經(jīng)800℃灼燒過(guò)的石棉絨，并用手壓實(shí)；

（3）適當(dāng)減少試樣量，適當(dāng)延長(zhǎng)充氧時(shí)間或提高氧氣壓力到3.2MPa；

（4）將試樣用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹好，并用手壓緊；

（5）把試樣磨細(xì)到粒度小于0.1mm。

爆燃通常發(fā)生在變質(zhì)程度淺、揮發(fā)分較高的年輕煤，在測(cè)定過(guò)程中試樣容易飛濺，一般可采取以下解決措施：

（1）用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包緊試樣后再進(jìn)行測(cè)定；

（2）在壓餅機(jī)中壓餅后，切成（2～4）mm的小塊使用；

（3）氧彈中不加10mL蒸餾水，但計(jì)算熱值時(shí)應(yīng)將熱容量減去42J/K[5]。

9 攪拌器故障或攪拌速度不均勻

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 213-2008規(guī)定，攪拌器應(yīng)能夠保持穩(wěn)定轉(zhuǎn)速，以（400～600）r/min為宜，且能保證熱容量標(biāo)定過(guò)程中，從點(diǎn)火到終點(diǎn)的時(shí)間不超過(guò)10min，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生的熱量應(yīng)不超過(guò)120J。

當(dāng)攪拌葉片與連接軸不合適時(shí)，會(huì)被卡住而不能自由旋轉(zhuǎn)；當(dāng)量熱儀的攪拌器接線部分接觸不良時(shí)也會(huì)影響攪拌轉(zhuǎn)速，使轉(zhuǎn)速時(shí)快時(shí)慢，時(shí)轉(zhuǎn)時(shí)停。這些現(xiàn)象都會(huì)導(dǎo)致內(nèi)筒水局部獲得的熱量不能及時(shí)均勻地散出，從而使測(cè)得的內(nèi)筒溫度變化為虛假的溫度變化，這種虛假的溫升會(huì)影響發(fā)熱量測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以，當(dāng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)熱容量或發(fā)熱量重復(fù)測(cè)定結(jié)果相差偏大，忽高忽低時(shí)，應(yīng)及時(shí)檢查攪拌器，如有故障進(jìn)行處理，并重新標(biāo)定熱容量。

10 結(jié)語(yǔ)

影響實(shí)驗(yàn)室測(cè)定煤發(fā)熱量準(zhǔn)確度的因素較多，煤發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果受熱容量標(biāo)定、樣品稱量、環(huán)境溫度、內(nèi)筒水量、水箱水質(zhì)、連續(xù)測(cè)定次數(shù)、充氧條件等多方面分因素影響。因此，實(shí)驗(yàn)員在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，避免上述實(shí)驗(yàn)條件對(duì)發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果的影響。此外，人為因素也是一項(xiàng)重要影響因素。實(shí)驗(yàn)員在工作中要本著科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、精益求精的工作態(tài)度，不斷學(xué)習(xí)、積累經(jīng)驗(yàn)，善于發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。