范婧婧， 周友亞， 王淑萍， 張超艷， 郭曉欣

1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心， 北京 100012

2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 河北 石家莊 050024

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是鋼鐵、焦化等工業(yè)土壤中常見(jiàn)的有機(jī)污染物[1-3]，因其疏水性和親脂性，更易吸附于土壤顆粒并在土壤中不斷累積[4-5]，經(jīng)口攝入是土壤中PAHs對(duì)人體健康造成危害的主要途徑之一. 目前國(guó)內(nèi)通常的做法是評(píng)估土壤中PAHs對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，主要以土壤中每種PAHs的總含量(有機(jī)溶劑提取)為基準(zhǔn)，即默認(rèn)相對(duì)吸收因子為1，計(jì)算相應(yīng)暴露途徑(如經(jīng)口)的健康風(fēng)險(xiǎn). 但土壤中PAHs經(jīng)口攝入后，并不能全部從土壤中解吸進(jìn)入人體消化及血液循環(huán)系統(tǒng)，故以土壤中各種PAHs總含量為基準(zhǔn)計(jì)算得到的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果往往過(guò)于保守[6-9].

以土壤中每種PAHs的生物有效量代替土壤中PAHs總含量，即引入生物可給性評(píng)估，是近年來(lái)評(píng)估土壤中PAHs人體健康風(fēng)險(xiǎn)的常用手段[10-11]. 生物可給性(bioaccessibility)是指基質(zhì)(如土壤、食物等)中污染物在模擬胃腸液中釋放出的量與總量的比值，反映了基質(zhì)中污染物能被人體吸收的相對(duì)量，代表了人體可能吸收的最大量[12]. 生物可給性的常見(jiàn)測(cè)試方法有溫和化學(xué)提取法和生物體外(in vitro)模擬法[13]. 一般認(rèn)為[9,14]，土壤中的有機(jī)污染物有一部分吸附于土壤橡膠態(tài)有機(jī)質(zhì)、黏土礦物表面、大孔隙內(nèi)表面等，易于解吸；另一部分吸附于土壤玻璃態(tài)有機(jī)質(zhì)及小孔隙內(nèi)表面等，很難解吸. 溫和化學(xué)提取法的原理是提取測(cè)試土壤中易解吸部分的PAHs作為生物可利用量，并將其作為風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算的有效含量[9]，該方法操作簡(jiǎn)單，但提取液與人體消化系統(tǒng)的生理?xiàng)l件有很大的差別. 生物體外法是基于人體胃腸生理學(xué)環(huán)境，通過(guò)采用與人體消化系統(tǒng)(口腔、食道、胃、小腸、大腸等消化器官)生理?xiàng)l件一致或相接近的人工合成消化液(唾液、胃液、腸液等)浸提基質(zhì)中的污染物，測(cè)定其溶出量，計(jì)算污染物在人體消化系統(tǒng)內(nèi)的生物可給性[15]. 通過(guò)體外法測(cè)定PAHs的生物可給性并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估已被廣泛研究. 例如，Mark等[16]基于FOREhST體外法對(duì)土壤樣品中6種PAHs(苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽和茚并[1,2,3-cd]芘)的生物可給性進(jìn)行了測(cè)定，其生物可給性范圍為10%～60%，該方法可以用于特定場(chǎng)地的精細(xì)化定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；Hack等[17]模擬人體胃腸消化與吸收環(huán)節(jié)，獲取土壤中PAHs的生物可給性范圍為3%～22%；PU等[18]采用PBET體外模型并結(jié)合動(dòng)物試驗(yàn)研究土壤中的菲，發(fā)現(xiàn)采用體外模擬試驗(yàn)獲取的生物可給性結(jié)果與以小白鼠為試驗(yàn)對(duì)象的毒理試驗(yàn)獲取的結(jié)果之間具有很好的相關(guān)性；TANG等[19]利用體外模型研究了不同公共場(chǎng)所土壤中PAHs的生物可給性，結(jié)果表明，腸道中PAHs的生物可給性為9.25%～60.5%，高于胃相(3.9%～54.9%)；Christian等[20]應(yīng)用模擬消化道方法測(cè)得丹麥4種受苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽污染土壤的生物可給性為5%～40%；另有研究表明，小于45 μm的土壤顆粒更容易粘附在手上，并通過(guò)手口攝入人體，如Siciliano等[21]采用SHIME體外法研究了小于45 μm土壤顆粒中PAHs的生物可給性約為8%，并建議基于小顆粒土壤中PAHs的生物可給性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

目前對(duì)重金屬生物可給性的研究方法領(lǐng)先于有機(jī)污染物[22-25]，美國(guó)專門針對(duì)土壤中的As、Pb生物可給性測(cè)定頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法[12]. 針對(duì)重金屬生物可給性測(cè)定的常用體外法有UBM (unified bioaccessibility method)、PBET (physiologically based extraction test)、SBET (simplified bioaccessibility extraction test)和IVG (in vitro gastrointestinal)等. 德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院發(fā)布的DIN 19738:2017-06[26]是針對(duì)土壤中無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物生物可給性測(cè)定的方法. DIN 19738:2017-06在DIN 19738:2004-07的基礎(chǔ)上推陳出新，深入結(jié)合經(jīng)口攝入物在消化道及消化器官的消化吸收理論，采用最接近人體但又非常精簡(jiǎn)的生理?xiàng)l件進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M. 目前，多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都通過(guò)了該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的驗(yàn)證.

該研究參考體外法DIN 19738，采集了1種焦化場(chǎng)地、2種鋼鐵場(chǎng)地和1種農(nóng)藥場(chǎng)地的PAHs污染土壤，研究熒蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[b]熒蒽(BBF)、苯并[a]芘(BAP)和茚并[1,2,3-cd]芘(IPY) 5種PAHs的生物可給性，探討禁食和不同進(jìn)食對(duì)土壤PAHs生物可給性的影響，獲取生物可給性系數(shù)，并以此代替經(jīng)口攝入吸收因子(absorption factor of oral ingestion，ABSo)進(jìn)行修復(fù)目標(biāo)的計(jì)算，以期為土壤中PAHs精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn).

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

污染土壤分別采自北京某焦化廠(BJ)、山東某鋼鐵廠(SD)、北京某鋼鐵廠(BG)和大連某農(nóng)藥廠(DL). 土壤在陰涼處自然風(fēng)干，去除石塊、枯枝葉等雜物，研磨過(guò)篩，一部分土壤過(guò)18目(1 mm)篩，用于土壤理化性質(zhì)的測(cè)定，一部分土壤篩分至<250 μm，用于污染物生物可給性研究. 所用土壤的理化性質(zhì)如表1所示. 土壤pH(水土比為2.5∶1)采用電位法測(cè)定[27]；土壤有機(jī)質(zhì)(soil organic matter，SOM)含量采用NYT 1121.6—2006《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》方法測(cè)定[28]；土壤粒徑采用新帕泰克激光粒度分析儀測(cè)定；土壤陽(yáng)離子交換量(cation exchange capacity，CEC)采用一次平衡法(草酸銨-氯化銨)測(cè)定. 5種PAHs的理化性質(zhì)如表2所示.

表1 供試土壤理化性質(zhì)

表2 5種PAHs的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1提取土壤中PAHs總量

采用加速溶劑法(accelerated solvent extraction，ASE)提取PAHs[30]. 將12 g干燥土樣和3 g硅藻土混合均勻后，裝入22 mL萃取池. 在100 ℃下加熱5 min，壓強(qiáng)10.3 MPa. 提取溶劑為體積比1∶1的正己烷和丙酮混合溶液. 靜態(tài)下循環(huán)2次，每次提取5 min，60%的溶劑沖洗，0.8 MPa氮?dú)獯祾?0 s. 提取液經(jīng)旋蒸濃縮后，過(guò)弗羅里固相萃取小柱凈化[31]，以正己烷和二氯甲烷(體積比為1∶1)洗脫，收集洗脫液轉(zhuǎn)移至K-D瓶氮吹定容，過(guò)濾后存儲(chǔ)至棕色小瓶待測(cè).

1.2.2模擬胃腸液提取土壤中的PAHs

將1 g土壤與50 mL模擬胃液混合于250 mL錐形瓶中，加入5 g奶粉(或蘋果漿5 g). 以10%的HCl調(diào)節(jié)模擬胃液初始pH為2，每30 min監(jiān)測(cè)一次，維持模擬胃液pH為2～4，若偏離，則用10% HCl或固體NaHCO3粉末調(diào)節(jié)，37 ℃下恒溫振蕩2 h. 胃相提取完成后，加入等體積的模擬腸液，以固體NaHCO3粉末調(diào)節(jié)pH至7.5，將胃相調(diào)至腸相環(huán)境，37 ℃下恒溫振蕩3 h. 提取結(jié)束后，離心分離，收集上清液20 mL，以10 mL正己烷循環(huán)超聲萃取3次，用分液漏斗分離收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉脫水干燥，按1.2.1節(jié)方法處理后待測(cè). 每次試驗(yàn)重復(fù)3次. 模擬胃腸液的配制及提取條件見(jiàn)表3.

1.2.3生物可給性計(jì)算方法

PAHs的生物可給性計(jì)算公式[32]：

Bio=CC0×100%

(1)

式中：Bio為土壤中PAHs在胃腸相的生物可給性，%；C為土壤中PAHs在模擬胃腸液中的溶解量，mgkg；C0為土壤中PAHs的總量，mgkg.

1.2.4風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

污染土壤可以通過(guò)口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種方式進(jìn)入人體，并對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用[33]. 對(duì)于土壤中的PAHs(半揮發(fā)性有機(jī)物)，經(jīng)口攝入是其主要暴露途徑，經(jīng)口攝入途徑的土壤暴露量、致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌危害商及風(fēng)險(xiǎn)控制值的計(jì)算方法[34]如下.

表3 模擬胃腸液的配制及提取條件

基于致癌效應(yīng)，經(jīng)口攝入土壤暴露量：

(2)

基于非致癌效應(yīng)，經(jīng)口攝入土壤暴露量：

經(jīng)口攝入土壤途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)：

CRois=OISERcn×Csur×SFo

(4)

經(jīng)口攝入土壤途徑的非致癌危害商：

(5)

經(jīng)口攝入土壤途徑致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值：

(6)

經(jīng)口攝入土壤途徑非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值：

(7)

式(2)～(7)中部分參數(shù)的定義及相關(guān)推薦數(shù)值見(jiàn)表4.

表4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需參數(shù)及推薦值

5種PAHs中BBF、BAP、IPY以致癌風(fēng)險(xiǎn)為主，F(xiàn)LT、PYR則以非致癌風(fēng)險(xiǎn)為主. 根據(jù)HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[34]，設(shè)定BBF、BAP和IPY 3種致癌物質(zhì)的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，F(xiàn)LT、PYR可接受非致癌危害商為1. 當(dāng)以土壤中污染物全量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，ABSo=1；當(dāng)考慮生物可給性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，ABSo取值與Bio相等.

1.3 色譜條件

PAHs分析使用Agilent 6890-5795 GCMS氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，選擇離子檢測(cè)模式(SIM)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集. 載氣為高純氦氣(99.999 9%). 色譜柱升溫程序：初始溫度為100 ℃，以30 ℃min升至280 ℃，保持1 min；再以5 ℃min升至300 ℃，保持3 min. 進(jìn)樣口溫度為290 ℃，采用1.0 μL不分流進(jìn)樣. 質(zhì)譜條件：傳輸線和離子源的溫度分別為280和230 ℃;離子源為EI;電子轟擊源能量為70 eV.

1.4 數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量控制

樣品中5種PAHs的含量采用外標(biāo)法定量計(jì)算. 依次配制FLT、PYR、BBF、BAP和IPY的1、2、5、10、20 mgL標(biāo)準(zhǔn)甲醇溶液. 在優(yōu)化的色譜條件下由各組分的線性方程定量分析[35].

5種PAHs(FLT、PYR、BBF、BAP、IPY)的平均回收率在62.9%～85.4%之間，可給性測(cè)試試驗(yàn)每個(gè)樣品均設(shè)置2個(gè)平行，平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～14%.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PAHs的污染特征

如表5所示，5種PAHs在4個(gè)污染場(chǎng)地土壤中檢出濃度均較高. 其中BJ土壤中PAHs含量最高，在116.9～407.1 mgkg范圍內(nèi)；BG和SD次之，介于46.6～189.7 mgkg之間；DL土壤中PAHs含量顯著低于前3個(gè)場(chǎng)地，范圍為1.1～14.0 mgkg. BJ為大型純焦化企業(yè)；SD和BG為國(guó)內(nèi)大型鋼鐵企業(yè)，其中有焦化生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其主產(chǎn)物焦炭是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程不可缺少的原料和還原劑，尤其焦化、燒結(jié)、煉鋼等環(huán)節(jié)會(huì)有大量的PAHs產(chǎn)生. BJ、SD、BG這3個(gè)企業(yè)超過(guò)40年的生產(chǎn)過(guò)程中不斷產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣，通過(guò)沉降、泄漏、淋溶、擴(kuò)散等過(guò)程進(jìn)入土壤和地下水中逐年累積造成PAHs嚴(yán)重污染[3,36]. 農(nóng)藥廠(DL)土壤中PAHs含量遠(yuǎn)低于焦化(BJ)和鋼鐵企業(yè)焦化場(chǎng)地(BG和SD)，這主要是因?yàn)槠鋪?lái)源較少[37]，且生產(chǎn)歷史較短(14年).

與GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[38]第一類用地篩選值和北京市《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》[39]住宅用地篩選值相比(見(jiàn)表5)，除DL土壤中的FLT和PYR未超標(biāo)外，其余均超過(guò)相應(yīng)的篩選值. 其中BJ、SD和BG的BAP含量分別是相應(yīng)篩選值的582、162和85倍，污染十分嚴(yán)重.

表5 5種PAHs含量及風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)

Table 5 Five PAHs content and risk control standards mgkg

表5 5種PAHs含量及風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)

注： 1) 數(shù)據(jù)來(lái)源于DB 11T 811—2011《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》； 2) 數(shù)據(jù)來(lái)源于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》.

PAHsBJSDBGDL篩選值管控值FLT191.2156.3189.710.050.01)—PYR116.9113.0121.51.150.01)—BBF407.1111.065.710.75.502)55.02)BAP320.188.946.61.20.552)5.502)IPY366.9169.590.214.05.502)55.02)

2.2 場(chǎng)地土壤PAHs的生物可給性及影響因素分析

4個(gè)場(chǎng)地土壤中PAHs的生物可給性如圖1所示. BJ、SD和BG污染場(chǎng)地土壤中PAHs的生物可給性分別為1.2%～4.2%、5.5%～15.7%和11.2%～18.0%，而DL土壤中PAHs的生物可給性最高，介于15.3%～68.5%之間，這可能與場(chǎng)地的生產(chǎn)歷史長(zhǎng)短有一定關(guān)系. BJ、SD和BG均有超過(guò)40年、BG甚至有超過(guò)80年的生產(chǎn)歷史，污染物在土壤中老化時(shí)間越長(zhǎng)，PAHs進(jìn)入土壤顆粒微孔結(jié)構(gòu)與土壤有機(jī)質(zhì)的結(jié)合力越強(qiáng)，越難以從土壤中解吸釋放出來(lái)[40-42]；DL生產(chǎn)歷史僅有14年左右，PAHs在土壤中老化時(shí)間較短，相對(duì)更加容易從土壤中解吸出來(lái)，故盡管DL場(chǎng)地土壤中各PAHs的含量最低，但生物可給性卻最高.

圖1 不同場(chǎng)地土壤中5種PAHs生物可給性

除生產(chǎn)歷史對(duì)PAHs的生物可給性有較大影響外，場(chǎng)地土壤理化性質(zhì)尤其是粘粒含量對(duì)PAHs的生物可給性也有較大影響[43]. 通過(guò)分析3個(gè)生產(chǎn)工藝相近、生產(chǎn)歷史較長(zhǎng)的焦化和鋼鐵焦化場(chǎng)地土壤粘粒含量與PAHs生物可給性的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，粘粒含量最高(11.63%)的BJ場(chǎng)地土壤中PAHs生物可給性最低(1.2%～4.2%)，粘粒含量最低(1.95%)的BG場(chǎng)地土壤中PAHs生物可給性最高(11.2%～18.0%). 這是因?yàn)橥寥勒沉Ｔ蕉啵瑢?duì)PAHs的吸附作用越強(qiáng)，PAHs越難解吸釋放到胃腸液中，故生物可給性越低.

污染物的生物可給性不僅與土壤性質(zhì)有關(guān)，還受其自身理化性質(zhì)的影響. 由圖1可見(jiàn)，4個(gè)場(chǎng)地土壤中PYR的生物可給性均為最大，可能是因?yàn)槠湫链?水分配系數(shù)(KOW)在5種PAHs中最小的緣故(見(jiàn)表2)，KOW越小，越容易從土壤中解吸進(jìn)入模擬胃腸液中，而高環(huán)數(shù)的BBF、BAP和IPY疏水性和親脂性更強(qiáng)，與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合更加牢固，很難從土壤中解吸出來(lái). 這與TAO等[40,42,44]的研究結(jié)果相一致，高分子量的PAHs比低分子量的PAHs疏水性更高，通過(guò)強(qiáng)π-π作用和疏水作用與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合力更強(qiáng)，即較高溶解性的低環(huán)數(shù)PAHs具有更低的生物可給性.

2.3 添加不同食物對(duì)生物可給性的影響

在添加奶粉、蘋果和禁食的情況下，研究了BJ、SD、BG土壤中5種PAHs的生物可給性. 其中，加奶粉的土壤中PAHs生物可給性在1.2%～18.0%之間；加蘋果和禁食的土壤中PAHs生物可給性相對(duì)較低，分別為0.2%～11.9%和0.2%～10.6%，結(jié)果如圖2(a)(b)(c)所示. 以BJ、SD、BG 3個(gè)場(chǎng)地土壤中BAP為例〔見(jiàn)圖2(d)〕，在添加奶粉的情況下其生物可給性分別為1.8%、6.8%和13.8%，分別是添加蘋果時(shí)的8～11倍、禁食時(shí)的9～12倍. 添加奶粉對(duì)5種PAHs生物可給性的增加明顯高于添加蘋果，這可能是因?yàn)槟谭蹫樗苄愿缓鞍踪|(zhì)和脂肪的營(yíng)養(yǎng)物，類似酶及膽汁與脂質(zhì)消化副產(chǎn)物(如脂肪酸和甘油單酸酯)形成的混合膠束，具有表面活性劑的潛力，為PAHs這種疏水性物質(zhì)的溶出提供了化學(xué)環(huán)境與溶解動(dòng)力，促進(jìn)了土壤中PAHs的溶出釋放[17,45]. Hack等[17]在PAHs和PCBs的體外試驗(yàn)中加入全脂奶粉，二者的生物可給性從原來(lái)的3%～22%提高到40%～85%.

研究表明，食物的添加尤其是奶粉等營(yíng)養(yǎng)物的添加可以充當(dāng)表面活性劑的作用，動(dòng)員PAHs從土壤中解吸釋放，增大PAHs的生物可給性. 而PBETUBMSEBT等常用體外法中并未考慮進(jìn)食的影響，因此體外法中進(jìn)食情況對(duì)PAHs等有機(jī)污染物可給性的影響不可忽視.

2.4 基于全量和生物可給性的土壤PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算

根據(jù)污染場(chǎng)地暴露量評(píng)估模型和風(fēng)險(xiǎn)推薦模型，計(jì)算經(jīng)口攝入途徑下考慮和不考慮生物可給性時(shí)PAHs的土壤暴露量、致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商. 由表6可見(jiàn)，在考慮生物可給性后，5種PAHs經(jīng)口攝入土壤的暴露量均有不同程度的降低. 其中，BJ和SD場(chǎng)地土壤中BAP、BBF和IPY 3種致癌PAHs暴露量分別降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，BG和DL場(chǎng)地土壤中其暴露量則分別下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)；4個(gè)場(chǎng)地土壤中2種非致癌物質(zhì)FLT和PYR的土壤暴露量均有一定程度的降低. 基于式(4)(5)計(jì)算得到的3種致癌PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)與2種非致癌PAHs的非致癌危害商結(jié)果(見(jiàn)表7)表明：在不考慮生物可給性的情況下，土壤中BAP、BBF和IPY的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平均超過(guò)人體可接受水平；當(dāng)考慮生物可給性時(shí)，SD場(chǎng)地的BBF和DL場(chǎng)地3種致癌PAHs的風(fēng)險(xiǎn)均已降至可接受水平以下，SD場(chǎng)地的BAP、IPY以及BJ、BG場(chǎng)地的BAP、BBF、IPY致癌風(fēng)險(xiǎn)依然超過(guò)致癌可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，但都降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí). 在考慮生物可給性情況下，4個(gè)場(chǎng)地中2種非致癌PAHs的危害商較之不考慮生物可給性情況下均有所降低，但兩種情況下的非致癌危害商均小于1.

圖2 進(jìn)食對(duì)BJ、SD、BG場(chǎng)地土壤中PAHs生物可給性的影響

表6 5種PAHs經(jīng)口攝入土壤暴露量

相應(yīng)地，在考慮生物可給性后，4個(gè)場(chǎng)地5種PAHs的風(fēng)險(xiǎn)控制值均有一定程度的提高(0.5～82.5倍)(見(jiàn)表8). 其中，BJ場(chǎng)地5種PAHs風(fēng)險(xiǎn)控制值提高最為顯著(22.9～82.5倍)；SD和BG場(chǎng)地土壤中BAP、BBF和IPY 3種致癌物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)控制值分別提高13.5～17.2倍和6.3～7.9倍，而2種非致癌物質(zhì)FLT和PYR的風(fēng)險(xiǎn)控制值提高程度接近，在4.6～6.3倍之間；DL場(chǎng)地土壤5種PAHs風(fēng)險(xiǎn)控制值提高程度最小，大多在1倍左右，這是因?yàn)槠鋱?chǎng)地土壤PAHs的生物可給性最高，大多在50%左右，故風(fēng)險(xiǎn)控制值提高的空間有限. 綜上，基于PAHs生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并確定土壤修復(fù)目標(biāo)，在一定程度上可以克服修復(fù)目標(biāo)過(guò)嚴(yán)、修復(fù)成本過(guò)高的問(wèn)題.

表7 5種PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)水平

表8 5種PAHs經(jīng)口攝入途徑土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值

3 結(jié)論

a) 場(chǎng)地土壤中PAHs含量與其來(lái)源和生產(chǎn)歷史密切相關(guān)，PAHs產(chǎn)生來(lái)源較少、生產(chǎn)歷史較短的農(nóng)藥廠土壤PAHs含量明顯低于來(lái)源較多、生產(chǎn)歷史較長(zhǎng)的焦化和鋼鐵場(chǎng)地.

b) 生產(chǎn)歷史、場(chǎng)地土壤理化性質(zhì)(如粘粒含量)及污染物自身理化性質(zhì)對(duì)PAHs的生物可給性有較大影響. 生產(chǎn)歷史越長(zhǎng)，污染物在土壤中老化時(shí)間越長(zhǎng)，PAHs進(jìn)入土壤顆粒微孔結(jié)構(gòu)與土壤有機(jī)質(zhì)的結(jié)合力越強(qiáng)，越難以從土壤中解吸釋放出來(lái)，場(chǎng)地土壤中PAHs的生物可給性越低；土壤粘粒含量越高，對(duì)PAHs吸附作用越強(qiáng)，PAHs越難解吸釋放到胃腸液中，生物可給性越低；高分子量的PAHs比低分子量的PAHs疏水性更高，與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合力更強(qiáng)，生物可給性越低.

c) 采用體外法DIN 19738研究了經(jīng)口攝入途徑下土壤中PAHs的生物可給性，結(jié)果表明，北京某焦化廠、山東某鋼鐵廠、北京某鋼鐵廠和大連某農(nóng)藥廠土壤中5種PAHs的生物可給性范圍分別為1.2%～4.2%、5.5%～15.7%、11.2%～18.0%和15.3%～68.5%. 添加蘋果和禁食對(duì)4個(gè)場(chǎng)地土壤中5種PAHs的生物可給性相差不大，相比而言，添加奶粉可以提高PAHs的生物可給性.

d) 基于土壤中每種PAHs總量分析時(shí)，4個(gè)場(chǎng)地土壤中BAP、BBF、IPY 3種致癌PAHs風(fēng)險(xiǎn)水平均超過(guò)人體可接受水平(1×10-6)；當(dāng)采用生物可給性作為評(píng)估因子時(shí)，4個(gè)場(chǎng)地土壤3種致癌PAHs的暴露量和致癌風(fēng)險(xiǎn)均降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，山東某鋼鐵廠的BBF和大連某農(nóng)藥廠3種致癌PAHs的風(fēng)險(xiǎn)已降至可接受水平. 基于生物可給性對(duì)土壤中PAHs經(jīng)口攝入途徑健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估并計(jì)算修復(fù)目標(biāo)更加客觀可行.