黃智浦， 牛振川， 馬 皓， 王 森,5,6

1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710127

2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所， 黃土與第四紀地質(zhì)國家重點實驗室， 陜西 西安 710061

3.中國科學(xué)院第四紀與全球變化卓越研究中心， 陜西 西安 710061

4.陜西省加速器質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室， 西安加速器質(zhì)譜中心， 陜西 西安 710061

5.西北大學(xué), 陜西省地表過程與環(huán)境承載力重點實驗室， 陜西 西安 710127

6.陜西西安城市生態(tài)系統(tǒng)定位觀測研究站， 陜西 西安 710127

黑碳(black carbon)是由生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的含碳物質(zhì)[1-3]，具有較強的光吸收特性，廣泛存在于不同的介質(zhì)中，對環(huán)境產(chǎn)生不同的影響[4]. 大氣中的黑碳也會誘發(fā)呼吸系統(tǒng)和心血管等疾病[5-9]. 黑碳懸浮于大氣中，通過吸收太陽輻射，引起局部升溫，是產(chǎn)生“熱島效應(yīng)”的重要因素之一[10]. 黑碳對全球變暖的影響僅次于二氧化碳，其產(chǎn)生的直接輻射強迫達0.9 Wm2，是二氧化碳的55%[11]. 沉降到冰雪中的黑碳會影響冰雪的反射率[12]，增加冰雪表面的輻射強迫而加快冰雪融化；還會加快兩極冰川消融，引起海平面上升，產(chǎn)生全球性氣候問題[13].

黑碳是大氣氣溶膠的重要組成部分[14]，可通過干沉降和濕沉降(雨、雪、雨夾雪、冰雹)的方式從大氣中去除[15]. 干沉降過程中，黑碳因粒徑大小、空氣阻力等因素[16]，會再次進入空氣造成二次污染，去除不徹底[17]. 在濕沉降過程中，經(jīng)過1～2 d老化的黑碳顆粒會具有親水性，通過成核清除和沖擊清除，達到徹底的去除[18-20]. 濕沉降占黑碳總沉降的75%以上[21-23]，是去除黑碳顆粒的主要途徑[24-25]. 因此，對降水中的黑碳進行研究，既能反映研究區(qū)域內(nèi)大氣中黑碳的污染情況[26-27]，也能為緩解黑碳對氣候、人類健康的影響提供科學(xué)依據(jù)[28]. 因此，該研究綜述了降水中黑碳的分析方法、分布特征、去除效率以及來源等方面的研究進展，并展望了未來我國降水中黑碳的研究方向，以期為控制黑碳污染和緩解其產(chǎn)生的氣候和環(huán)境效應(yīng)提供科學(xué)建議.

1 雨雪中黑碳的分析方法

目前全球分析黑碳的方法較多，分析標(biāo)準(zhǔn)也不同，其中定量方法主要包括熱學(xué)法、光學(xué)法和熱光法[29]. 熱學(xué)法主要通過控制程序升溫和氧化條件達到分離有機碳和黑碳的目的，但升溫過程中存在有機碳、黑碳難分離的問題，影響黑碳含量的準(zhǔn)確測定[29-31]. 光學(xué)法利用黑碳的光吸收特性分析不同介質(zhì)中黑碳含量，主要儀器有積分球形黑碳光度計、單顆粒黑碳光度計和紫外可見分光光度計等[32-39]. 其中，積分球形黑碳光度計可直接評估樣品的吸光性，方便快捷，但容易受到有機碳和沙塵干擾[32,35-36]；單顆粒黑碳光度計可以降低有機碳和碳酸鹽干擾，檢出限低〔0.1 μgL(以碳計)〕，所需樣品量少(小于5 mL)，且分析時間較短(<1 h)，但霧化過程和凝固過程中黑碳的損失會改變測量值[35-37]；紫外可見分光光度計所需樣品量少(3 mL液體)，分析速度快(2 min)，但檢出限較高〔18 μgL(以碳計)〕，且測量精確度隨著黑碳含量下降而降低[38-39]. 熱光法是在熱氧化法的基礎(chǔ)上，通過激光實時檢測濾膜的黑度變化，以區(qū)分有機碳和黑碳的氧化過程；主要包括熱光透射法和熱光反射法[29,40]，二者均能減弱有機碳焦化對黑碳含量的影響，檢測限低(0.20 μgcm2) (以碳計)，但熱光透射法測得的黑碳含量比熱光反射法偏低[33-34,41-43]. 每種分析方法因分析原理和儀器的差異，應(yīng)用的領(lǐng)域也不同. 熱光法多用于分析黑碳氣溶膠樣品，在雪冰和海洋水體也有涉及. 單顆粒黑碳光度計具有檢測限低、重現(xiàn)性較好等優(yōu)點，多用于測量雪水和雨水等液相介質(zhì)中的黑碳含量[35-37].

2 冰雪和降水中黑碳的分布特征

2.1 冰雪中黑碳的分布特征

國外冰雪中黑碳的研究主要集中在挪威、俄羅斯北部、格林蘭島、西伯利亞、加拿大以及兩極地區(qū)[32,44-49](見表1). 由表1可見，從空間尺度上分析，冰雪中黑碳含量呈俄羅斯(北部)(27 ngg)[32]>挪威(21 ngg)[32]和西伯利亞(東部)(21 ngg)[44]>加拿大(8 ngg)[44]>北極(冰水)(5 ngg)[44]>格林蘭島(4.9 ngg)[45]>斯瓦爾巴島(4.1 ngg)[46]>南極洲(1.7 ngg)[32]的特征. 歐洲區(qū)域冰雪中黑碳含量大于兩極地區(qū)，其中，俄羅斯北部黑碳含量最大，越靠近兩極地區(qū)黑碳含量越??；南極地區(qū)黑碳含量小于歐洲與北極地區(qū)，這可能與南極洲常年居住人口稀少，無直接人為排放有關(guān)；但是南美洲和非洲南部等地區(qū)生物燃料和化石燃料燃燒以及其他人類活動產(chǎn)生的黑碳會隨著大氣長距離傳輸至南極，使南極受到一定的黑碳影響[46]. 從時間尺度上分析，工業(yè)革命之后，瑞士冰芯中黑碳含量急劇上升，現(xiàn)代冰芯(1950—1975年)中黑碳含量約為工業(yè)革命前(1755—1895年)的3.7倍[50]. 19世紀50年代前，格林蘭地區(qū)冰芯中黑碳含量為1.7 ngg，1850年后黑碳含量逐漸上升，1908年黑碳平均含量超過12.5 ngg，1952年后對格林蘭地區(qū)黑碳輸入量減少，使得冰芯中黑碳含量開始降低，1952—2002年黑碳年均含量為2.3 ngg[51]. 由此可見，工業(yè)革命之后，由于化石燃料的大量燃燒，導(dǎo)致冰芯中黑碳含量急劇增加.

表1 不同地區(qū)冰雪中黑碳含量

由表2可見，與國外相比，中國不同區(qū)域冰雪中黑碳含量差異較大(54.11～1 000 ngg)[52-57]，呈東北部長白山〔(1 000±1 500)ngg〕[52]>東北南部工業(yè)區(qū)(400～1 000 ngg)[53]>祁連山(100～750 ngg)[53]>內(nèi)蒙古自治區(qū)草原(340 ngg)[54]>東北森林(200 ngg)[53]>天山(188 ngg)[55]>西部地區(qū)(63 ngg)[56]>喜馬拉雅山脈(54.11 ngg)[57]的特征. 冰雪中黑碳含量呈東北部較高、西部地區(qū)和喜馬拉雅山脈較低的分布特征. 這可能與中國東北地區(qū)重工業(yè)密度大、冬季生物質(zhì)燃料和化石燃料的大量燃燒密切相關(guān). 對比中國、歐洲以及兩極地區(qū)冰雪中黑碳含量可以發(fā)現(xiàn)，中國區(qū)域冰雪中黑碳含量遠高于歐洲及兩極地區(qū)，其比兩極地區(qū)高2～3個數(shù)量級[46-47]，而歐洲區(qū)域冰雪中黑碳含量僅是兩極地區(qū)的2～10倍[32-47]，這表明中國降雪中黑碳污染較為嚴重，可能跟中國人口眾多、化石和生物能源消耗量較大以及化石燃燒效率較低等因素有關(guān).

2.2 降水中黑碳的分布特征

降水可以有效地去除黑碳，減少其在大氣中的停留時間. 分析降水中黑碳含量的變化規(guī)律和黑碳對降水的反饋，可為研究黑碳在大氣和地表的循環(huán)過程和來源，認識黑碳在降水中的去除機制及其產(chǎn)生的氣候效應(yīng)等提供科學(xué)依據(jù)[20,38]. 降水中黑碳含量的時空分布差異較大[19,58-65].

表2 中國不同地區(qū)黑碳含量

由表3可見：從時間跨度上分析，20世紀80年代法國(333 μgL)[58]、立陶宛(100 μgL)[59]以及非洲剛果(100 μgL)[58]地區(qū)降水中黑碳含量較大；到21世紀初期，德國(28 μgL)[19]、匈牙利(24 μgL)[19]、瑞士(22 μgL)[60]和波蘭(20 μgL)[61]等國家降水中黑碳含量普遍降低，這可能與歐洲國家升級工業(yè)技術(shù)、提高化石燃料燃燒效率以及制定更嚴格的空氣排放標(biāo)準(zhǔn)，從而使得黑碳的排放量減少有關(guān). 降水中黑碳含量也存在季節(jié)性變化，北大西洋降水中黑碳含量在冬季最低、夏季最高，且因降水量的季節(jié)性變化，冬季降水中黑碳的濕沉降通量最大[62]；而日本沖繩島春季降水中黑碳含量最高，夏季最低[63].

表3 不同地區(qū)降水中黑碳含量

由表3可見，從空間尺度上分析，東亞地區(qū)的中國南昌(240 μgL)[65]和日本東京(79 μgL)[63]由于化石燃料大量燃燒，降水中黑碳含量遠大于中國廈門(7.3 μgL)[66]和日本沖繩(33 μgL)[64]等地區(qū)，且南昌降水中黑碳含量是東京的3倍. 總體而言，日本、中國等東亞地區(qū)降水中黑碳含量略高于德國、瑞士等歐洲地區(qū). 中國目前針對降水中黑碳的研究較少，難以準(zhǔn)確反映中國降水中黑碳的整體污染狀況，應(yīng)加強中國地區(qū)降水中黑碳的研究，為認識不同地區(qū)降水中黑碳的分布特征提供科學(xué)數(shù)據(jù).

2.3 黑碳對降水的反饋

黑碳對降水也有反饋作用. 當(dāng)所采用的區(qū)域尺度、分析模型和光學(xué)性質(zhì)因子不同時，黑碳對降水影響的結(jié)果也有較大的差異. Menon等[67]通過單次散射反照率分析印度與我國局部地區(qū)黑碳氣溶膠對中國夏季降水的影響，結(jié)果顯示黑碳使我國降水呈南增北減的趨勢. 王志立等[68]在單次散射率的基礎(chǔ)上，增加了消光光學(xué)厚度、非對稱因子和前向散射因子3種光學(xué)性質(zhì)，采用全球大氣模型模擬了全球氣溶膠的分布狀況，得出了與之相反的結(jié)果，即黑碳會導(dǎo)致我國北方夏季降雨量增加，而長江以南地區(qū)(除海南省、江西省等部分地區(qū)外)降水量減少. GU等[69]用大氣環(huán)流模型分析出黑碳會使中高緯度地區(qū)對流層升溫，迫使降水向喜馬拉雅山脈等內(nèi)陸移動，即不會產(chǎn)生“南澇北旱”的現(xiàn)象. 因此，黑碳對我國降水的影響還未有統(tǒng)一結(jié)論，值得進一步探究.

2.4 降水中黑碳的去除效率

降水是去除大氣中黑碳的主要途徑，降水持續(xù)時間、降雨量、黑碳粒徑以及其他氣象因素都會對黑碳的去除效率產(chǎn)生影響. 在西班牙的研究[70]表明，大于8 h的降水和不足8 h的降水對黑碳的去除效率分別為48%±37%和39%±38%. 印度喜馬拉雅山脈地區(qū)的研究[71]表明，強度較低、持續(xù)時間較長的降水比持續(xù)時間較短的降水能更有效地去除黑碳，并能將其含量降至最低，這說明降水的持續(xù)時間比降水強度對黑碳的去除效果影響更大，與西班牙降水中大于8 h的降水事件對黑碳去除效果最好的結(jié)論[70]一致. 長周期(2 d以上)降水中，前期降水對黑碳存在較強的洗脫作用，大氣中黑碳含量顯著下降，而后期降水對黑碳的去除效率逐漸降低[65]. 此外，溫度、大氣濕度、季節(jié)和顆粒物粒徑也會影響黑碳的去除效率[65,67,72]. 但中國城市針對降水對黑碳去除效率的研究還較少，氣象因素和粒徑對黑碳去除的影響有待進一步研究.

3 冰雪和降水中黑碳的來源和傳輸路徑研究

3.1 模型在研究冰雪中黑碳傳輸軌跡和來源的應(yīng)用

分析降水中黑碳的來源可以為控制黑碳排放提供科學(xué)依據(jù). 目前，采用模型解析黑碳來源的主要方法有混合單粒子拉格朗日積分軌跡(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model，HYSPLIT)模型和正定矩陣因子分解(Positive Matrix Factorization，PMF)模型[44,53,73-74]. 研究者采用HYSPLIT模型對中國東北地區(qū)積雪中黑碳進行后向軌跡聚類分析發(fā)現(xiàn)，其北部地區(qū)積雪中黑碳主要來自西側(cè)的西西伯利亞平原，南部地區(qū)積雪中黑碳主要來自中西伯利亞高原北部[53]. 對西伯利亞、格陵蘭、加拿大等北極區(qū)域積雪中的黑碳采用PMF模型分析表明，該地區(qū)黑碳的來源有作物和牧草燃燒、人為污染和海洋等，其中作物和牧草的生物質(zhì)燃燒是積雪中黑碳的主要來源[44]，與QI等[75]用PMF模型分析出Alert等北極地區(qū)黑碳的主要來源是化石燃料燃燒等人為排放物的結(jié)果相反. 對青藏高原七條冰川黑碳進行后向軌跡聚類分析發(fā)現(xiàn)，冰川中黑碳主要來自中國西北地區(qū)、南亞地區(qū)，并受到西風(fēng)帶和季風(fēng)時期印度季風(fēng)的影響；同時，運用PMF模型最終確定了黑碳的3個來源，分別為工業(yè)污染源、土壤沙塵源和生物質(zhì)燃燒源[73]. 由此可知，HYSPLIT模型能揭示黑碳的傳輸軌跡，PMF模型多用于分析黑碳的來源類型. 但僅得出黑碳的傳輸軌跡和來源分類還不夠，需要進一步研究各種來源對黑碳的貢獻率.

3.2 碳同位素技術(shù)在解析冰雪和降水中黑碳來源的應(yīng)用

自然界中碳元素存在著穩(wěn)定的碳同位素(12C、13C)和放射性碳同位素(14C). 由于14C的半衰期較短(T=5 730 a)[76]，由古生物體經(jīng)過幾百萬年演變而來的化石燃料燃燒產(chǎn)生的黑碳中的14C已衰變完全；而現(xiàn)生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生黑碳中的14C更接近大氣中的14C水平，因此14C可以用來區(qū)分積雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃燒與生物質(zhì)燃燒來源. 學(xué)者利用14C示蹤技術(shù)和3D全球化學(xué)運輸模型研究了瑞典、加拿大和俄羅斯等北極地區(qū)積雪中黑碳的主要來源，發(fā)現(xiàn)化石燃料燃燒對北極地區(qū)積雪中黑碳的貢獻率高于生物質(zhì)燃燒，而且不同地區(qū)對北極積雪中黑碳的貢獻率有較大差異，其中夏季(4月和9月)和冬季(10月)亞洲化石燃料燃燒對北極積雪中黑碳的貢獻率最大(11%～29%)，歐洲和北美地區(qū)化石燃料燃燒對北極積雪中黑碳的貢獻率分別為9%～27%和11%～25%[75].14C示蹤冰芯黑碳的研究[50]表明，1850—1900年瑞士冰芯中黑碳的生物質(zhì)燃燒來源(52%～56%)大于化石燃料燃燒來源(44%～48%)；工業(yè)革命后化石燃料大量燃燒，1990—1940年其對黑碳的貢獻率逐漸升至64%，1940年后達68%.

近年來，14C示蹤技術(shù)也應(yīng)用于降水中黑碳的來源研究. 對瑞士高山地區(qū)降水中黑碳的來源解析發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒對黑碳的貢獻率(52%～58%)略高于化石燃料燃燒(42%～48%)[77]；而葡萄牙沿海城市降水中化石燃料燃燒對黑碳的貢獻率僅為20%[60]. 與國外相比，國內(nèi)碳同位素示蹤技術(shù)較多用來分析氣溶膠中有機碳和黑碳的來源，如ZHANG等[78]分析中國東北部化石燃料燃燒對氣溶膠黑碳的年貢獻率為76%，非化石來源對氣溶膠有機碳的年貢獻率為66%. 也有學(xué)者應(yīng)用14C示蹤技術(shù)分析降水中可溶性有機碳的來源，如WANG等[79]發(fā)現(xiàn)山東省青島市和煙臺市降水中化石燃料燃燒對有機碳的貢獻率為7%～52%. 但目前運用14C示蹤技術(shù)分析降水中黑碳來源的研究較少，而14C示蹤技術(shù)能在HYSPLIT和PMF等模型的研究基礎(chǔ)上，用來區(qū)分積雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃燒與生物質(zhì)燃燒來源. 因此，應(yīng)加強我國城市雨雪中黑碳的傳輸途徑和來源的研究，為區(qū)域黑碳治理提供科學(xué)依據(jù).

4 結(jié)論與展望

a) 黑碳的分析方法主要包括熱學(xué)法、光學(xué)法、熱光法，其中，熱光法多用于分析黑碳氣溶膠樣品，在雪冰和海洋水體也有涉及；光學(xué)法中單顆粒黑碳光度計具有檢測限低、所需樣品量少、分析速度快等優(yōu)點，較多用于測量雪水和雨水等液相介質(zhì)中的黑碳含量.

b) 冰雪中黑碳含量體現(xiàn)出較大時空差異. 越靠近兩極地區(qū)，冰雪中黑碳含量越小，中國地區(qū)冰雪中黑碳含量比兩極地區(qū)高2～3個數(shù)量級；且工業(yè)革命后，冰芯中黑碳含量逐漸增加. 由于不同地區(qū)工業(yè)類型和化石燃料燃燒的差異，使得中國降水中黑碳含量大于東亞其他地區(qū)和歐洲地區(qū). 長時間(>8 h)降水對黑碳的去除效果較好. 我國城市眾多、類型多樣，需加強不同區(qū)域城市降水中黑碳含量的監(jiān)測，探究降水中黑碳的分布特征，揭示不同降水持續(xù)時間、降雨量、黑碳粒徑以及其他氣象因素對黑碳去除效率的影響，以此全面了解我國不同城市降水中黑碳的污染現(xiàn)狀.

c) HYSPLIT和PMF模型可以研究黑碳的傳輸軌跡和來源種類，碳同位素示蹤技術(shù)能準(zhǔn)確定量出化石燃料燃燒和生物質(zhì)來源的貢獻率. 我國對黑碳的研究多集中在氣溶膠和山脈冰川等背景區(qū)域的冰雪，而對城市降水中黑碳來源和污染狀況的研究還較少涉及，未來可以將HYSPLIT、PMF模型和碳同位素示蹤等技術(shù)相結(jié)合，更全面地揭示我國城市降水中黑碳的來源，為黑碳的治理提供依據(jù)，進而減弱黑碳對氣候、環(huán)境和人體健康的影響.