劉文慧， 李湘凌,2*， 章康寧， 張千明， 王延明

1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009

2.安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心， 安徽 合肥 230009

3.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊(duì)， 安徽 合肥 230011

隨著現(xiàn)代化和工業(yè)化的不斷發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險受到廣泛關(guān)注. 農(nóng)田土壤重金屬污染具有隱蔽性、易富集和難以去除等特點(diǎn)，污染土壤對農(nóng)作物的生長和質(zhì)量存在嚴(yán)重影響[1-3]，同時能通過食物鏈途徑危害人體健康. 隨著GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》的實(shí)施，管控農(nóng)田土壤污染風(fēng)險、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全已成為我國農(nóng)田土壤環(huán)境管理的指導(dǎo)思想[4-6].

傳統(tǒng)的農(nóng)田土壤環(huán)境管理一般從土壤重金屬含量角度，采用單因子法[7]、內(nèi)梅羅法[8]、地累積指數(shù)法[9]或污染負(fù)荷指數(shù)法[10]等進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量評價，與當(dāng)前我國農(nóng)田土壤污染風(fēng)險管控要求尚存較大差距. 基于重金屬含量及其生物毒性的H?kanson潛在生態(tài)風(fēng)險評價法(簡稱“H?kanson法”)在農(nóng)田土壤污染風(fēng)險管控中具有良好的應(yīng)用潛力.

H?kanson法[11]綜合考慮了沉積物中污染物種類、環(huán)境豐度、沉積效應(yīng)、毒性敏感性等多因素的影響[12]，是沉積物生態(tài)風(fēng)險評價的經(jīng)典方法[13-16]. 但土壤環(huán)境與水體沉積環(huán)境差異顯著[17]，將H?kanson法直接用于土壤生態(tài)風(fēng)險評價，可能導(dǎo)致評價結(jié)果與實(shí)際差距較大，尤其可能高估農(nóng)田土壤的Hg生態(tài)風(fēng)險[18-20]；同時，由于實(shí)際研究中土壤污染物種類和數(shù)量與H?kanson法所評價的污染物存在差異，原有H?kanson法的污染風(fēng)險等級劃分標(biāo)準(zhǔn)也不再適用[21-22]. 針對上述問題，ZHU等[23]基于重金屬的形態(tài)，將風(fēng)險評價代碼法與H?kanson法結(jié)合，提出了改進(jìn)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的概念；盧聰?shù)萚24-25]利用重金屬不同形態(tài)對生態(tài)風(fēng)險影響的差異，修正了土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險. 但這些改進(jìn)方法均未考慮農(nóng)作物對重金屬的吸收差異，不能有效反映土壤重金屬的生物有效性及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全.

因此，該研究以安徽省某區(qū)域內(nèi)水稻根系土壤為例，擬基于污染物種類改進(jìn)H?kanson法(簡稱“修正法1”)和基于污染物種類-生物吸收系數(shù)改進(jìn)H?kanson法(簡稱“修正法2”)，對水稻根系土壤重金屬Pb、Hg、Cr、Cd和As進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，進(jìn)而提出基于稻米質(zhì)量安全目標(biāo)的土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價方法，以期為農(nóng)田土壤重金屬土壤污染風(fēng)險管控提供參考.

1 評價方法改進(jìn)

1.1 H?kanson法

H?kanson法[11]評價的污染物包括PCBs(多氯聯(lián)苯)、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn，污染物的單因子生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Eri)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)計(jì)算分別見式(1)(2)：

(1)

(2)

式中：Tri為污染物i的毒性響應(yīng)系數(shù)；Cfi為污染物i的污染因子；Ci為污染物i在水稻根系土壤中的實(shí)測濃度，mgkg；Cb為污染物i的土壤背景值，mgkg；k為參與評價的污染物種類數(shù).Eri和RI的分級標(biāo)準(zhǔn)見表1.

表1 H?kanson法生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)[11]

1.2 毒性響應(yīng)系數(shù)的修正

H?kanson法的毒性響應(yīng)系數(shù)(Tri)反映了污染物的豐度效應(yīng)、沉積效應(yīng)和敏感效應(yīng). 其中，豐度效應(yīng)反映污染物毒性與其在火成巖、土壤、水體、陸生植物和陸生動物中豐度的關(guān)系，且污染物毒性與其豐度成反比；沉積效應(yīng)是沉積物中元素的指紋特征，反映污染物從水相轉(zhuǎn)移至沉積物的能力，沉積效應(yīng)值等于湖水中元素背景含量與工業(yè)文明前沉積物元素含量之比；豐度效應(yīng)和沉積效應(yīng)的乘積即為沉積物毒性系數(shù)(Sri)；根據(jù)生物產(chǎn)量指數(shù)引入敏感效應(yīng)(Sri)對修正后得到毒性響應(yīng)系數(shù)(Tri).

現(xiàn)有研究一般直接采用湖泊的敏感效應(yīng)或用毒性系數(shù)(Sri)替代毒性響應(yīng)系數(shù)(Tri)[26-27]，較少考慮土壤污染物的敏感效應(yīng)，導(dǎo)致評價結(jié)果與實(shí)際情況存在偏差. 因此，該研究根據(jù)H?kanson法毒性響應(yīng)系數(shù)(Tri)的計(jì)算方法[11]，結(jié)合該研究相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得土壤污染物修正毒性響應(yīng)系數(shù)(VTri)，計(jì)算過程如下.

a) 計(jì)算污染物的綜合相對豐度. 確定水稻根系土壤風(fēng)險評價污染物為Pb、Hg、Cr、Cd和As后，根據(jù)Bowen等[28]研究成果，選用火成巖、土壤、水體、陸生植物和陸生動物等介質(zhì)中相應(yīng)污染物含量(見表2)；假設(shè)在介質(zhì)j中，i污染物含量最高，則介質(zhì)j中i污染物的相對豐度為1，其余污染物相對豐度等于i污染物含量除以其余污染物含量；分別求得特定污染物在5種介質(zhì)中的相對豐度之和，再減去最大相對豐度，其余4種介質(zhì)中污染物相對豐度之和即為該污染物的綜合相對豐度.

表2 不同介質(zhì)中污染物含量[28]

b) 采用稻米吸收效應(yīng)替代H?kanson法的沉積效應(yīng)和敏感效應(yīng). 土壤環(huán)境缺失湖泊沉積物的沉積過程，因此沉積效應(yīng)不能成為土壤生態(tài)風(fēng)險評價的因素；而人體主要通過食用水稻而成為水稻根系土壤重金屬污染風(fēng)險的最終受體，因此可將水稻重金屬吸收能力作為毒性響應(yīng)的效應(yīng)因子，該研究定義為生物吸收系數(shù)，用δ〔見式(3)〕表示.

(3)

式中：Cricem和Csoilm分別為第m個水稻樣品和第m個水稻根系土壤樣品中污染物的含量，mgkg；n代表采樣點(diǎn)個數(shù).

c) 將毒性響應(yīng)系數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，保證其數(shù)值范圍與污染因子(Cfi)范圍相匹配. 首先設(shè)定毒性響應(yīng)系數(shù)最小污染物的相對毒性響應(yīng)系數(shù)為1，其余污染物相對毒性響應(yīng)系數(shù)等于各污染物的毒性響應(yīng)系數(shù)除以最小毒性響應(yīng)系數(shù)，然后將相對毒性響應(yīng)系數(shù)開方得到標(biāo)準(zhǔn)化毒性響應(yīng)系數(shù).

d) 采用四舍五入原則將標(biāo)準(zhǔn)化毒性響應(yīng)系數(shù)取整. 其中，考慮到實(shí)際中土壤Cd與Hg毒性差異性[11]，對Cd毒性響應(yīng)系數(shù)取一半后十位數(shù)取整為60. 生物吸收系數(shù)與表3中綜合相對豐度乘積值為各污染物的修正毒性響應(yīng)系數(shù)(見表4).

表3 污染物在不同介質(zhì)中的相對豐度及其綜合相對豐度

表4 修正毒性響應(yīng)系數(shù)計(jì)算相關(guān)參數(shù)

1.3 分級標(biāo)準(zhǔn)的修正

1.3.1基于污染物種類改進(jìn)H?kanson法(修正法1)

H?kanson法中參與評價的污染物包括PCBs、Pb、Hg、Cr、Cd、As、Cu和Zn，而GB 2762—2017《食品中污染物限量》中未規(guī)定水稻PCBs、Cu和Zn的限量值，因此該研究只進(jìn)行水稻根系土壤Pb、Hg、Cr、Cd、As風(fēng)險評價. 根據(jù)H?kanson法的基本步驟，對Eri和RI的分級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整：①Cfi=1時，Eri=VTri，水稻根系土壤ErPb、ErHg、ErCr、ErCd和ErAs分別為5、40、2、30和10. ②以Eri最大值為低風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)限值，中等風(fēng)險、較強(qiáng)風(fēng)險、強(qiáng)風(fēng)險Eri分級標(biāo)準(zhǔn)限值分別為低風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)限值的2、4和8倍[11]. ③根據(jù)式(2)計(jì)算得到Pb、Hg、Cr、Cd和As的Eri和∑Eri，采用四舍五入原則對∑Eri值(87)十位數(shù)取整，取整為90,即為RI低風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)限值. ④中等風(fēng)險、較強(qiáng)風(fēng)險的RI分級標(biāo)準(zhǔn)限值分別為低風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)限值的2、4倍[11]. 修正法1的Eri、RI分級值見表5.

表5 改進(jìn)H?kanson法的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2基于污染物種類-生物吸收系數(shù)改進(jìn)H?kanson法(修正法2)

修正法2的思路與修正法1類似：①ErPb、ErHg、ErCr、ErCd和ErAs分別為1、40、2、60和10; ②③④步驟同1.3.1節(jié). 采用四舍五入原則對∑Eri值(113)十位數(shù)取整，取整為110,即為RI低風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)限值. 修正法2的Eri、RI分級標(biāo)準(zhǔn)限值見表5.

2 案例應(yīng)用

2.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省某縣，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，溫?zé)岫嘤?，且多集中于梅雨季?jié)，多年平均氣溫為16.4 ℃，年均降水量為 1 009.2 mm；區(qū)內(nèi)多數(shù)面積位于廬樅火山巖盆地火山巖分布區(qū)，礦產(chǎn)資源豐富，分布有礬礦、硫鐵礦等，土地利用方式以水田、旱地和林地為主，土壤類型以水稻土為主，土壤養(yǎng)分含量豐富[29]，主要農(nóng)作物為水稻.

2.2 樣品采集與分析測試

依據(jù)水稻種植情況布設(shè)采樣點(diǎn)，采集水稻及其對應(yīng)0～20 cm根系土壤樣品各62個，采樣點(diǎn)分布如圖1所示.

圖1 研究區(qū)范圍及采樣點(diǎn)分布

水稻樣品經(jīng)手工脫粒自然風(fēng)干后按四分法縮分送樣，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室無污染加工成大米后進(jìn)行分析測試.

水稻根系土壤樣品采樣現(xiàn)場初步剔除雜物裝入干凈布袋，于室溫下風(fēng)干并進(jìn)一步去除植物根系、石塊、蟲體等雜物后，使用橡皮錘敲碎后過20目(0.90 mm)尼龍篩均勻混合并按四分法縮分后送實(shí)驗(yàn)室分析測試.

水稻根系土壤pH以及稻米和水稻根系土壤中重金屬Pb、Hg、Cr、Cd、As含量，由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成分析測試，嚴(yán)格按照DD 2005-03《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析方法和技術(shù)要求(試行)》和DZT 0279—2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析》的要求控制精度. 其中，水稻樣品Pb、Hg、Cr、Cd和As含量采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定；水稻根系土壤pH采用選擇性離子電極法(ISE)測定；水稻根系土壤中Pb和Cr含量采用等離子光譜法(ICP-AES)測定；水稻根系土壤中Cd含量采用無火焰原子吸收法(AAN)測定；水稻根系土壤中As和Hg含量采用原子熒光光譜法(AFS)測定.

分析測試儀器：PXSJ-216離子計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；T2IMUS-Ⅱ型 X 熒光光譜儀，日本理學(xué)株式會社；X Series 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；ICAP6300 全譜 ICP 光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司.

2.3 水稻及其根系土壤重金屬含量

水稻重金屬含量如表6所示. 由表6可見，Pb、Hg、Cr、Cd和As的含量范圍分別為0.031～0.183、0.001 1～0.039 3、0.084～0.261、0.010～0.319和0.027～0.271 mgkg. 可見，1個水稻樣品Hg含量和4個水稻樣品Cd含量超過GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定的谷物標(biāo)準(zhǔn)限值，全部水稻樣品Pb、Cr和As含量均低于GB 2762—2017中規(guī)定的谷物標(biāo)準(zhǔn)限值.

表6 水稻中重金屬含量描述統(tǒng)計(jì)特征

Table 6 Descriptive statistics of heavy metal concentration in rice mgkg

表6 水稻中重金屬含量描述統(tǒng)計(jì)特征

重金屬元素最小值最大值平均值中位數(shù)GB 2762—2017標(biāo)準(zhǔn)限值Pb0.0310.1830.0600.0530.2Hg0.001 10.039 30.003 70.003 00.02Cr0.0840.2610.0960.0921Cd0.0100.3190.0780.0620.2As0.0270.2710.1060.1010.5

水稻根系土壤pH及重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表7所示. 由表7可見，水稻根系土壤pH范圍為4.19～7.58，其中88.7%樣品pH<5.5，土壤總體呈酸性. 水稻根系土壤Pb、Hg、Cr、Cd和As含量范圍分別為27.2～93.3、0.035～0.165、24.7～73.3、0.081～0.355和3.4～17.2 mgkg，1個水稻根系土壤樣品Pb含量、2個水稻根系土壤樣品Cd含量超過GB 15618—2018中規(guī)定的土壤污染風(fēng)險篩選值，但低于土壤污染風(fēng)險管制值；所有水稻根系土壤樣品中Hg、Cr和As含量均低于GB 15618—2018中規(guī)定的土壤污染風(fēng)險篩選值，無污染風(fēng)險.

生物吸收系數(shù)(δ)統(tǒng)計(jì)特征見表8. 由表8可見，生物吸收系數(shù)(δ)平均值依次表現(xiàn)為δCd(0.446 2)>δHg(0.055 5)>δAs(0.016 8)>δCr(0.002 2)>δPb(0.001 6)，表明水稻對Cd的吸收能力顯著高于Hg、Pb、Cr和As.

2.4 評價結(jié)果

表7 水稻根系土壤pH及重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征

2.4.1不同修正法的評價結(jié)果

采用修正法1和修正法2評價得到水稻根系土壤ErHg、ErCd、ErAs、ErPb、ErCr評價結(jié)果(見表9和圖2).

表8 生物吸收系數(shù)(δ)統(tǒng)計(jì)特征

2.4.1.1修正法1評價結(jié)果

表9 兩種修正法中水稻根系土壤生態(tài)風(fēng)險指數(shù)及生態(tài)風(fēng)險等級占比

圖2 兩種修正法的各等級生態(tài)風(fēng)險占比

修正法1評價結(jié)果中，Eri平均值依次表現(xiàn)為ErHg(74.09)>ErCd(52.82)>ErAs(7.50)≈ErPb(7.38)>ErCr(1.31). Pb、Cr和As均為低生態(tài)風(fēng)險；Cd以中等生態(tài)風(fēng)險為主，無強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險，且低、中等和較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險占比分別為21.0%、71.0%和8.0%；Hg以中等生態(tài)風(fēng)險為主，且低、中等、較強(qiáng)和強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險占比分別為1.6%、62.9%、33.9%和1.6%.ErHg、ErCd、ErAs、ErPb和ErCr對RI貢獻(xiàn)率分別為51.8%、36.9%、5.2%、5.2%和0.9%，其中ErHg的貢獻(xiàn)最大(見表9).

2.4.1.2修正法2評價結(jié)果

修正法2評價結(jié)果中，Eri平均值依次表現(xiàn)為ErCd(105.65)>ErHg(74.09)>ErAs(7.5)>ErPb(1.48)>ErCr(1.31). Pb、Cr和As均為低生態(tài)風(fēng)險；Cd、Hg均以中等生態(tài)風(fēng)險為主，無強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險，且低、中等和較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險占比分別為1.6%、71.0%、27.4%和33.9%、61.3%、4.8%.ErCd、ErHg、ErAs、ErPb和ErCr對RI的貢獻(xiàn)率分別為55.6%、39%、3.9%、0.8%和0.7%，其中ErCd的貢獻(xiàn)最大(見表9).

修正法1和修正法2評價結(jié)果存在一定差異：①污染物平均生態(tài)風(fēng)險排序發(fā)生了變化，修正法1中ErHg>ErCd，ErAs與ErPb基本相等；修正法2中ErCd>ErHg、ErAs>ErPb. ②Pb、Cr和As不同等級生態(tài)風(fēng)險比例相同，Cd、Hg不同生態(tài)風(fēng)險比例差異明顯；修正法2中ErCd高，較強(qiáng)及以上生態(tài)風(fēng)險占比為27.4%，較修正法1高19.3%；修正法2中ErHg較低，較強(qiáng)及以上等級生態(tài)風(fēng)險占比僅為4.8%，比修正法1低30.7%. ③修正法2的RI較高，較強(qiáng)及以上等級生態(tài)風(fēng)險占比為24.2%，較修正法1高11.3%；ErHg對修正法1的RI貢獻(xiàn)最大，ErCd對修正法2的RI貢獻(xiàn)最大，吸收效應(yīng)明顯改變了水稻根系土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果.

2.4.2基于稻米質(zhì)量安全目標(biāo)的修正方法合理性討論

比較修正法1、修正法2和2.3節(jié)依據(jù)GB 15618—2018的評價結(jié)果，發(fā)現(xiàn)3種評價方法的結(jié)果均顯示，水稻根系土壤As、Cr為無污染(或低污染)風(fēng)險，但Hg、Cd、Pb的生態(tài)風(fēng)險存在差異.

基于稻米Hg質(zhì)量安全目標(biāo)，該研究認(rèn)為：當(dāng)修正法1、修正法2評價結(jié)果為低、中等生態(tài)風(fēng)險時，水稻無Hg污染風(fēng)險；當(dāng)生態(tài)風(fēng)險為較強(qiáng)及強(qiáng)時，水稻有Hg污染風(fēng)險. 修正法1中ErHg為較強(qiáng)及以上等級生態(tài)風(fēng)險占比為35.5%，修正法2中為4.8%，GB 15618—2018的評價結(jié)果顯示水稻根系土壤無Hg污染風(fēng)險，結(jié)合2.3節(jié)中稻米Hg含量超標(biāo)(占比為1.6%)，說明修正法1嚴(yán)重高估了水稻根系土壤Hg污染風(fēng)險，修正法2則相對合理，GB 15618—2018低估了Hg污染風(fēng)險. 因此，基于稻米質(zhì)量安全目標(biāo)和保守原則，在評價水稻根系土壤Hg污染風(fēng)險時，修正法2比修正法1和GB 15618—2018更能合理地兼顧稻米質(zhì)量安全.

同樣，修正法1中ErCd為較強(qiáng)及以上等級生態(tài)風(fēng)險占比為8.0%，修正法2中為27.4%，GB 15618—2018評價結(jié)果中3.2%的水稻根系土壤樣品Cd含量超過土壤污染風(fēng)險篩選值. 修正法1評價結(jié)果與水稻Cd超標(biāo)率(6.5%)吻合度較好，修正法2高估了Cd生態(tài)風(fēng)險，而GB 15618—2018低估了Cd生態(tài)風(fēng)險. 因此，修正法1適用于水稻根系土壤Cd生態(tài)風(fēng)險評價.

修正法1和修正法2評價水稻根系土壤ErPb均為低風(fēng)險，GB 15618—2018的評價結(jié)果表明，1個水稻根系土壤樣品Pb有污染風(fēng)險，結(jié)合2.3節(jié)中稻米Pb含量均未超標(biāo)，說明修正法1和修正法2均可合理地評價水稻根系土壤Pb生態(tài)風(fēng)險.

綜上，GB 15618—2018可合理評價水稻根系土壤As、Cr污染風(fēng)險，但低估了水稻根系土壤Cd、Hg污染風(fēng)險，高估了水稻根系土壤Pb污染風(fēng)險；修正法1可合理評價水稻根系土壤Cd、As、Pb和Cr生態(tài)風(fēng)險，但高估了Hg生態(tài)風(fēng)險；修正法2可合理評價水稻根系土壤Hg、As、Pb和Cr生態(tài)風(fēng)險，但高估了Cd生態(tài)風(fēng)險. 因此，基于稻米質(zhì)量安全目標(biāo)和保守原則，修正法1和修正法2均可合理地評價水稻根系土壤Hg、Cd、As、Pb和Cr生態(tài)風(fēng)險.

3 結(jié)論

a) H?kanson法的風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)與污染物種類密切相關(guān)，根據(jù)污染種物類重新確定分級標(biāo)準(zhǔn)是其應(yīng)用于農(nóng)田土壤生態(tài)風(fēng)險評價的基礎(chǔ).

b) 農(nóng)田土壤環(huán)境與水體沉積環(huán)境差異明顯，有必要將重金屬生物吸收系數(shù)引入水稻根系土壤重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)的構(gòu)建.

c) 基于稻米質(zhì)量安全目標(biāo)和保守原則，修正法1可較準(zhǔn)確地評價水稻根系土壤As、Cr、Pb、Cd生態(tài)風(fēng)險，但高估了Hg生態(tài)風(fēng)險；修正法2可較準(zhǔn)確地評價水稻根系土壤As、Cr、Pb、Hg生態(tài)風(fēng)險，但高估了Cd生態(tài)風(fēng)險. 修正法1和修正法2均兼顧了稻米Pb、Cd、Hg的質(zhì)量安全.

d) 根據(jù)評價土壤污染物不同，可針對性選擇不同改進(jìn)H?kanson法進(jìn)行水稻根系土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價.