楊嵐清，張世熔,2①，彭雅茜，王貴胤,2，徐小遜,2

(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 611130；2.四川省土壤環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611130)

隨著礦山開采和金屬冶煉[1]的快速發(fā)展，大量含鎘(Cd)和鉛(Pb)的廢水不斷排入水體。因Cd和Pb在環(huán)境中的持久性和高毒性[2]，易于導(dǎo)致水環(huán)境污染[3]。目前，去除廢水中Pb和Cd的方法中，膜技術(shù)去除效率高，但能耗大[4]，離子交換法所用材料可再生，但成本較高[5]，電解法的處理量大，但易導(dǎo)致二次污染[6]。相比較而言，吸附法由于具有能耗小、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[7]。采用吸附法的重要基礎(chǔ)是選擇合適的吸附材料。在眾多吸附材料中，納米材料和活體微生物材料因吸附量低及適應(yīng)性差等問題[8]，導(dǎo)致其可用性受到限制[1,9]。所以，尋找吸附量高且適應(yīng)性強(qiáng)的吸附材料具有重要現(xiàn)實(shí)意義[10]。

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生數(shù)以億噸的農(nóng)業(yè)廢棄物，對其的有效利用既保護(hù)環(huán)境，又節(jié)約資源。農(nóng)業(yè)廢棄物主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等成分組成，比表面較大，且含有羧基、氨基等可與重金屬離子結(jié)合的活性官能團(tuán)[11]。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物可能是一類可開發(fā)的吸附材料[12]。已有研究中，蓖麻秸稈對溶液中Cd2+的最大吸附量為25.86 mg·g-1[1]，玉米秸稈對溶液中Pb2+的吸附量可達(dá)40.90 mg·g-1[13]，核桃殼對廢水中Cd2+的吸附量達(dá)到76.90 mg·g-1[14]。然而，采用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料開發(fā)的吸附材料還有限，仍需要進(jìn)一步拓展其潛力[15]。

花生稈(HG)、葵花盤(KP)、棉花殼(MK)和棉花稈(MG)是作物收獲后產(chǎn)生的廢棄物，每年因焚燒等不當(dāng)處置導(dǎo)致環(huán)境污染[16]。因此，擬以這4種廢棄物作為吸附劑，去除水體中Cd2+和Pb2+，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分別表征其表面性質(zhì)及吸附前后官能團(tuán)變化，探討它們在不同吸附材料投加量、初始pH、吸附時間、初始濃度和離子強(qiáng)度條件下對Cd2+和Pb2+吸附特征，為4種農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用以及水體中重金屬的去除提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

葵花盤、花生稈、棉花殼和棉花稈4種材料取自四川資陽市。4種材料先后用自來水、去離子水各清洗3次后，將其置于烘箱，在60 ℃條件下干燥24 h后取出，將材料磨碎，過0.42 mm孔徑篩，貯存于干燥器中備用。硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕、硝酸鎘〔Cd(NO3)2〕、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購于成都浩搏優(yōu)科技有限公司。

1.2 儀器

PHSJ-4F型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)、FA1204B型電子天平(上海佑科儀表有限公司)、UPH-I-60L型超純水器(四川優(yōu)普超純科技有限公司)、M6型原子吸收光譜儀〔AAS，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕、DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、S-4800型場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)、Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國PerkinElmer公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的葵花盤、花生稈、棉花殼和棉花稈粉末于100 mL錐形瓶中，再準(zhǔn)確量取50 mL Cd2+和Pb2+模擬廢液，在25 ℃條件下以150 r·min-1振蕩反應(yīng)一定時間。再以4 000 r·min-1(離心半徑為125 mm)的速度離心5 min，將上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，稀釋一定倍數(shù)，采用原子吸收法[17]測定溶液中Pb和Cd含量。吸附量計(jì)算公式為

Qe=(C0-CeV)/m。

(1)

式(1)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為溶液初始及平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，g。

1.3.1吸附材料投加量實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.025、0.050、0.080、0.100、0.150和0.200 g的4種吸附材料，加入50 mL 50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，并將pH調(diào)至5。振蕩反應(yīng)2 h后，測定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.2溶液初始pH實(shí)驗(yàn)

采用濃度為0.2 mol·L-1HNO3和NaOH溶液將50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液pH分別調(diào)至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0。向50 mL模擬廢液中投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.3吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

配制100 mg·g-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，將其初始pH調(diào)至5。取50 mL模擬廢液，并投入0.05 g吸附材料，控制振蕩反應(yīng)時間分別為5、15、20、60、120和300 min。振蕩結(jié)束后，測定濾液中Cd2+和Pb2+含量。分別采用一級動力學(xué)模型〔式(2)〕和二級動力學(xué)模型〔式(3)〕對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

lg (Qe-Qt)=lgQe-K1t/2.303，

(2)

t/Qt=1/K2Qe2+t/Qe。

(3)

式(2)～(3)中，Qe和Qt分別為平衡及某時刻吸附量，mg·g-1；K1和K2分別為準(zhǔn)一級和二級動力學(xué)模型常數(shù)，L·mg-1；t為反應(yīng)時間，min。

1.3.4等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配制初始pH為5，初始質(zhì)量濃度分別為10、30、50、100、150和200 mg·L-1的Cd2+和Pb2+模擬廢液。取50 mL模擬廢液，并投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測定濾液中Cd2+和Pb2+含量。分別采用Langmuir模型〔式(4)〕和Freundlich模型〔式(5)〕對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并采用分離因子RL〔式(6)〕預(yù)測反應(yīng)過程是否順利進(jìn)行。

Qe=QmKLCe/(1+KLCe)，

(4)

Qe=KFCe1/n，

(5)

RL=1/(1+KLC0)。

(6)

式(4)～(6)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir模型常數(shù)，L·mg-1；C0和Ce分別為溶液初始及平衡濃度，mg·L-1；KF為Freundlich模型常數(shù)；n為常數(shù)，1/n用于表征吸附能力大小。

1.3.5離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

采用濃度為0、0.001、0.005、0.010、0.050和0.100 mol·L-1硝酸鈉配制50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，并將初始pH調(diào)至5，取50 mL廢液，并投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1掃描電子顯微鏡分析

通過電子顯微鏡掃描可觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，這在一定程度上有助于解釋材料吸附機(jī)制。由圖1可知，4種材料表面呈粗糙不平的紋理構(gòu)造，且分散有數(shù)量不等的碎屑狀結(jié)構(gòu)，其中棉花稈粉末表面隨機(jī)分布著大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 吸附材料電鏡圖像Fig.1 SEM spectra of adsorption materials

2.1.2傅里葉變換紅外儀分析

HG為花生稈，KP為葵花盤，MK為棉花殼，MG為棉花稈。圖2 4種材料吸附前后的FI-TR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of four adsorption materials before and after adsorption

2.2 吸附材料投加量對吸附量的影響

材料投加量將直接影響廢水中Cd2+和Pb2+的去除效率[20]。隨著投加量的增大，除棉花稈外的其他3種材料單位質(zhì)量吸附量呈冪函數(shù)或?qū)?shù)趨勢減少(圖3，P<0.05)。

同一幅圖中同一材料數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同投加量條件下重金屬吸附量差異顯著(P<0.05)。圖3 投加量對吸附量的影響Fig.3 Effect of dosage on adsorption amount

材料投加量的增加雖然會促進(jìn)Cd2+和Pb2+與更多的活性位點(diǎn)結(jié)合，但由于體系中Cd2+和Pb2+總量恒定，故導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附量減少[21]。當(dāng)材料投加量為0.025 g時，單位質(zhì)量材料對Cd2+和Pb2+的吸附量最大?；ㄉ挕⒖ūP、棉花殼和棉花桿對Cd2+的最大吸附量分別為35.82、48.49、39.10和42.67 mg·g-1，對Pb2+的最大吸附量分別為64.04、79.31、35.63和55.98 mg·g-1。

2.3 溶液pH對吸附量的影響

溶液pH可改變吸附材料表面電荷情況及廢水中Cd2+和Pb2+的存在形態(tài)[13]。當(dāng)模擬廢水pH從2.5上升至5時，4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附量均呈先增加后基本保持不變的趨勢(圖4)。這與以浮萍干粉作為吸附材料所得結(jié)果[21]相似。

同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示不同pH條件下同一材料對重金屬吸附量差異顯著(P<0.05)。圖4 初始pH對吸附量的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption amount

由圖4可知，棉花稈對Cd2+的吸附量在不同pH條件下差異顯著(P<0.05)。溶液初始pH為5時，花生稈、葵花盤、棉花殼和棉花稈對Cd2+的吸附量達(dá)到最大，分別為23.38、21.46、31.63和20.40 mg·g-1。溶液pH為4時，4種材料對Pb2+的最大吸附量達(dá)36～42 mg·g-1。這可能是因?yàn)樵诘蚿H條件下，溶液中存在大量H+與Cd2+和Pb2+競爭吸附材料表面的活性位點(diǎn)[22]。其次，較高濃度H+可導(dǎo)致吸附材料表面質(zhì)子化而帶正電荷[23]，使吸附材料與Cd2+和Pb2+間產(chǎn)生靜電斥力，從而抑制吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附。隨著溶液pH的升高，溶液中OH-削弱了H+的競爭作用，且材料表面官能團(tuán)的去質(zhì)子化能力增強(qiáng)[23]，促進(jìn)材料對Cd2+和Pb2+吸附。此外，pH升高可能導(dǎo)致重金屬離子水解，生成Cd(OH)+和Pb(OH)+等羥基化離子，在一定程度上增加重金屬離子被吸附的可能性[14,24]。

2.4 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，在反應(yīng)時間從15 min增加至300 min過程中，4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附量在短時間內(nèi)迅速增加，分別在60和120 min時趨于穩(wěn)定。而歐洲油菜吸附Cd2+達(dá)平衡需180 min[14]，鋸末生物炭吸附Pb2+達(dá)平衡僅需30 min[13]。這可能是因?yàn)樵谖椒磻?yīng)初期，材料存在大量吸附位點(diǎn)，重金屬離子可通過擴(kuò)散作用移動至材料表面[14]。同時，溶液與吸附材料表面形成的濃度差可作為推動力促進(jìn)Cd2+和Pb2+順濃度梯度移動，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行[1]。在吸附反應(yīng)后期，材料表面吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，溶液中重金屬離子爭奪剩余吸附位點(diǎn)[13]，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 時間對吸附量的影響Fig. 5 Effect of time and initial concentration on adsorption amount

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適于描述4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附過程。其中，吸附速率常數(shù)K2可反映吸附速率大小，K2越大，達(dá)到平衡所需時間越短[25]。這解釋了4種材料對Pb2+的吸附較Cd2+更早達(dá)平衡。這表明4種農(nóng)業(yè)廢棄物粉末吸附機(jī)制主要為化學(xué)吸附與物理擴(kuò)散相結(jié)合[13]。FEBRIANTO等[26]研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)體系對準(zhǔn)二級動力學(xué)模型具有較高的決定系數(shù)R2。盡管如此，當(dāng)吸附劑或吸附質(zhì)不同時，模型擬合結(jié)果及吸附機(jī)制仍可能不同，如改性豆餅生物炭對Pb2+的吸附更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[27]，且主要反應(yīng)機(jī)制以物理擴(kuò)散為主[1]。

表1 準(zhǔn)二級、準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of the quasi-second-order and quasi-first-order kinetic model

2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

由圖6可知，4種吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附量隨著初始濃度升高而增加，且吸附量增加的趨勢逐漸減緩。由表2可知，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并比較兩者的R2發(fā)現(xiàn)，花生稈、葵花盤和棉花殼對Cd2+和Pb2+的吸附更符合Langmuir模型。這表明花生稈、葵花盤和棉花殼對Cd2+和Pb2+的吸附主要為以化學(xué)鍵力為作用力的單分子層吸附[1]；棉花稈對Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型，其吸附機(jī)制更類似于非均一表面發(fā)生的多層吸附[1,13]，且吸附量隨著重金屬離子濃度升高而持續(xù)增加[22]。出現(xiàn)這種差異的原因可能是棉花秸稈粉末表面具有多孔結(jié)構(gòu)(圖1)，而其余3種吸附材料不具備該結(jié)構(gòu)。棉花稈可通過表面吸附等途徑使溶液中Cd2+和Pb2+遷移至孔狀結(jié)構(gòu)中，并在孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)壁出現(xiàn)多層吸附現(xiàn)象。

圖6 初始濃度對吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption amount

表2 4種材料吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 2 Isothermal equation fitting parameters of adsorption by 4 materials

Langmuir模型定義的分離因子RL可預(yù)測吸附過程能否順利進(jìn)行。當(dāng)RL小于1時有利于吸附，大于1時不利于吸附[28-29]。由表2可知，4種材料吸附Cd2+和Pb2+后的RL分別在0.077～0.864和0.108～0.782之間，這表明4種材料對Cd2+和Pb2+均具有良好的吸附效果。4種材料對Cd2+的最大吸附量Qm相對于未改性香蕉皮[30]和羊棲菜[31]較高。棉花稈對Pb2+的Qm較番茄廢棄物[32]更低，其他3種材料與之相當(dāng)，而均高于玉米秸稈[13]和藏紅花[33]。在Freundlich模型中，1/n可作為表征吸附作用強(qiáng)度的指標(biāo)，當(dāng)1/n小于1時，吸附過程容易進(jìn)行[34]?；ㄉ挕⒖ūP、棉花殼和棉花稈對Pb2+的1/n在0.48～0.66之間，對Cd2+的1/n在0.36～0.61之間，表明4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附過程均易于進(jìn)行[35]。

2.6 離子強(qiáng)度對吸附量的影響

實(shí)際廢水中，共存離子與吸附目標(biāo)離子構(gòu)成復(fù)雜離子強(qiáng)度體系，這可能對材料的吸附效果產(chǎn)生一定影響。通過向Cd2+和Pb2+溶液中添加Na+以模擬實(shí)際廢水的離子強(qiáng)度環(huán)境[7]，探討4種材料的吸附機(jī)制。

由圖7可知，隨著溶液Na+濃度的增加，棉花殼和葵花盤對Cd2+的吸附量呈逐漸減小趨勢(P<0.05)；棉花稈對Pb2+的吸附量隨著Na+濃度的增加而減小，而其余3種材料的變化不明顯。這可能是由于材料與重金屬離子所形成的表面絡(luò)合物類型不同所致。當(dāng)吸附量隨重金屬離子強(qiáng)度增大而增大或無明顯變化時，可能與吸附材料形成內(nèi)層表面絡(luò)合物；反之，可能與其形成外層表面絡(luò)合物[36]。因此推斷4種材料與Cd2+可能形成外層表面絡(luò)合物；花生稈、葵花盤、棉花殼與Pb2+可能形成內(nèi)層表面絡(luò)合物，棉花稈可能與Pb2+形成外層表面絡(luò)合物[7,36-37]。這與改性花生殼吸附Cd2+和Pb2+的結(jié)果類似[7]，即同種材料形成的絡(luò)合物類型在一定程度上與重金屬離子種類有關(guān)。

同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示同一材料在不同離子強(qiáng)度條件下吸附量差異顯著(P<0.05)。圖7 離子強(qiáng)度對吸附量的影響Fig.7 Effect of ionic strength on adsorption amount

Na+可壓縮吸附材料表面的雙電層厚度[38]，且能與Cd2+和Pb2+發(fā)生離子交換并且產(chǎn)生競爭吸附。其次，材料在吸附Na+后可產(chǎn)生致密水化層，阻礙重金屬離子向其表面靠近，抑制Cd2+和Pb2+的吸附[39]。在內(nèi)層表面絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，吸附材料與重金屬離子間通過較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用接觸緊密[40]，減弱了上述情況所造成的影響。而在外層表面絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，由于Cd2+和Pb2+與吸附材料形成的化學(xué)鍵作用較弱，不足以抵消Na+產(chǎn)生的抑制作用，從而導(dǎo)致吸附量減小。

3 結(jié)論

(1)葵花盤、花生稈、棉花殼和棉花稈4種材料表面粗糙程度不一，其表面附著有碎屑狀結(jié)構(gòu)，或隨機(jī)分布孔狀結(jié)構(gòu)。在吸附Cd2+和Pb2+后，4種材料羥基、羧基等官能團(tuán)的特征峰發(fā)生不同程度的偏移。

(2)吸附材料投加量的增加將導(dǎo)致花生稈、葵花盤和棉花殼對Cd2+和Pb2+的吸附量呈冪函數(shù)或?qū)?shù)下降(P<0.05)，而棉花稈的這一趨勢不明顯。pH升高導(dǎo)致4種材料對Cd2+和Pb2+吸附量均呈現(xiàn)先增加后基本保持不變趨勢。其中，棉花稈對Cd2+的吸附量在不同pH條件下存在顯著性差異(P<0.05)。

(3)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地?cái)M合4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附，其吸附機(jī)制主要為化學(xué)吸附和物理擴(kuò)散相結(jié)合。花生稈、葵花盤和棉花殼對Cd2+和Pb2+的吸附過程更符合Langmuir模型，棉花稈對Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型。4種材料對Cd2+的最大吸附量為59.18～93.13 mg·g-1，對Pb2+的最大吸附量為106.43～167.73 mg·g-1。

(4)Na+通過壓縮雙電層厚度、離子交換、競爭吸附及形成水化層等途徑降低4種材料對Cd2+和棉花稈對Pb2+的吸附量。

(5)花生稈、葵花盤、棉花殼及棉花稈對Cd2+和Pb2+具有較好的吸附性能。后期可通過改性提升其吸附效果，進(jìn)一步達(dá)到資源化利用的目的。