柳肖竹，劉群群，王文靜，盛彥清①

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所山東省海岸帶環(huán)境工程技術研究中心，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049)

環(huán)境中的重金屬具有高毒性、長期殘留性、生物蓄積性和難以降解性等特點，嚴重威脅著生態(tài)安全和人類健康[1]。隨著工農業(yè)的發(fā)展，大量含重金屬的污染物以地表徑流、大氣沉降等方式直接或間接被排放到水環(huán)境中，最終在沉積物中蓄積[2-4]。然而，蓄積在沉積物中的部分重金屬會因周圍環(huán)境的改變(如水力擾動等)而再次釋放到上覆水體中，造成水體二次污染[5]。河口海岸帶是動態(tài)的高能系統(tǒng)，時常伴隨著多種物理、化學、生物和地質及其疊加效應等過程[6]。河口區(qū)域不但蓄積來自陸地地表徑流的污染物，而且還受海洋潮汐脅迫，水動力條件及污染情況較復雜。近幾十年來，河口區(qū)域沉積物重金屬污染一直是環(huán)境領域的研究熱點[7]。

由于入海河口復雜的水動力條件和頻繁的人類活動干預，導致蓄積在沉積物中的重金屬會被重新釋放[8-10]。目前，沉積物中重金屬釋放所導致的內源污染已成為不可忽視的環(huán)境問題，其中，水力擾動下沉積物再懸浮伴生的重金屬釋放也引起廣泛關注[11-13]。FRéMION等[11]發(fā)現(xiàn)在水庫回灌治理過程中，由于沉積物遷移，導致Fe、Mn、As和Ni等元素被大量釋放。XIE等[12]研究發(fā)現(xiàn)，再懸浮過程中上覆水中的氧滲透到沉積物中，導致酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)顯著降低，增加了沉積物中Cu遷移率。在實際環(huán)境中水力擾動可能會引起沉積物的二次甚至多次再懸浮，然而目前的研究大多只側重于沉積物一次懸浮時重金屬的釋放[14]，鮮有研究報道水體沉積物的二次懸浮及對其蓄積重金屬的釋放影響。沉積物中重金屬的穩(wěn)定性和生物有效性主要取決于重金屬化學形態(tài)，因而沉積物中重金屬的再釋放在很大程度上取決于重金屬的化學形態(tài)[15-17]。因此，對沉積物重金屬形態(tài)的分析，將有助于揭示重金屬穩(wěn)定性與沉積物再懸浮之間的內在聯(lián)系。綜上，筆者研究旨在探究不同強度水力擾動對河口沉積物中Cd、Cu和Cr的一次及二次釋放的影響以及與沉積物重金屬穩(wěn)定性的關系。研究結果有助于了解河口沉積物中重金屬一次和二次懸浮中的釋放行為及生物有效性變化，為研究復雜擾動下河口區(qū)域重金屬的遷移機制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

招遠市位于山東省東北部，西北臨渤海萊州灣，是我國重要的黃金生產地之一，現(xiàn)有金礦120多個，每年的黃金產量居全國首位。長期大范圍的金礦開采、冶煉而產生的廢水和礦坑水，給其境內河流帶來了嚴重的重金屬污染[18]。作為招遠境內的一條主要河流，界河發(fā)源于招遠市西南，從其東北注入渤海，該河上游村流經的村鎮(zhèn)為主要的黃金產出地，因而導致界河沉積物受到嚴重的重金屬污染[19]。

1.2 沉積物樣品采集

沉積物樣品采自于山東省招遠市界河河口處(37°33′9″ N，120°14′42″ E)。采用抓斗式采泥器采集適量表層(0～10 cm)沉積物樣品，現(xiàn)場將其完全均勻化，將沉積物過孔徑為2 mm尼龍篩以去除石頭和植物碎片等雜物，將均勻化的沉積物裝入預先經硝酸溶液(φ=25%)浸泡過的密閉聚乙烯樣品袋中，在12 h內運送至實驗室，置于冰箱中4 ℃條件下保存直到進行樣品分析。

1.3 沉積物理化性質測定

將樣品置于冷凍干燥機中冷凍干燥后，然后按照不同指標的測試要求進行樣品預處理。沉積物各理化指標的測定方法如下：

(1)pH：取過孔徑為 0.154 mm篩的冷凍干燥后的沉積物樣品5 g于50 mL離心管中，加入20 mL煮沸放冷的去離子水，室溫條件下在振蕩器中振蕩12 h后測定上清液pH。

(2)粒度組成：取干燥后未研磨的沉積物樣品約0.5 g 于離心管中，分別加入10 mL H2O2(φ=10%)和10 mL HCl溶液(φ=10%)去除樣品中有機質和CO2，若沉積物有機質含量較多，則可繼續(xù)加入H2O2直至泡沫消失。然后采用 Marlvern Master-sizer 2000F(Marlvern，英國)粒度分析儀測定樣品粒徑(黏土粒徑<4 μm，粉砂粒徑為4～63 μm，沙礫粒徑>63 μm)。

(3)總有機碳(TOC)：取過孔徑為0.154 mm篩干燥后的沉積物1 g于離心管中，加入φ=10%的HCl溶液，混勻后置于振蕩器中振蕩12 h，離心后棄去上層液體，冷凍干燥后采用大進樣量元素分析儀(Vario Micro cube，德國)測定沉積物中TOC含量。

1.4 再懸浮實驗設置

準確稱取180 g新鮮沉積物樣品平鋪于500 mL燒杯中，高度為2 cm。用虹吸法注入去離子水450 mL，靜置36 h后開始實驗?；谀嗌硢右?guī)律[20]，設定100、160和240 r·min-1(以下簡稱V100、V160和V240)3個擾動強度，利用六聯(lián)攪拌機提供不同強度的擾動，并設置靜態(tài)對照組(V0)。在攪動開始后，對每個擾動強度的樣品，依次在攪動0.5、6、12、24、48、72和96 h時利用注射器取上覆水測定Cu、Cd和Cr含量(期間為連續(xù)擾動)。同時為了模擬一條流速較快的河流，每次取樣45 mL，在取樣后及時向體系中補充新的等量去離子水，總體置換率為10%。在停止擾動后的0.5、6、8、12和24 h時取上覆水樣測定。以上操作視為一次懸浮的實驗周期，該實驗設置兩個周期。第1次懸浮結束并靜置36 h后開始第2次懸浮。實驗結束后，先將燒杯中的液體倒出，將沉積物殘渣攪拌均勻后冷凍干燥，研磨過篩后對沉積物中重金屬形態(tài)進行測量。上覆水體重金屬濃度采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，ELAN DRC II，PerkinElmer，Hong Kong)進行測定。

1.5 重金屬形態(tài)分析

沉積物中Cr、Cd和Cu形態(tài)提取采用BCR連續(xù)提取法[21]，該方法將重金屬分為弱酸溶解態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)。準確稱取0.5 g按1.4節(jié)所述處理過的原位沉積物樣品，然后按照表1中的具體步驟進行樣品預處理后采用ICP-MS測定，實驗組各形態(tài)Cu、Cd和Cr含量直接采用ICP-MS測定。

表1 BCR連續(xù)提取法Table 1 BCR sequential extraction method

2 結果與討論

2.1 沉積物理化性質

再懸浮處理前后沉積物理化性質見表2。原始沉積物的粒度組成以粉砂為主(77.18%)；沉積物pH值呈現(xiàn)弱酸性(6.05)，主要是由于該區(qū)域沉積物受到來自上游酸性采礦廢水的影響。再懸浮實驗后各組沉積物粒度組成仍然以粉砂為主。V100處理組黏土占比增大，可能的原因是擾動使得粉砂、砂礫等大粒徑顆粒物分解為小粒徑顆粒物。與V100處理組相比，V160和V240擾動強度更大，實驗中大量沉積物被攪起，分散在上覆水中，而黏土和粉砂等細顆粒物相比于粗顆粒具有沉降速率小的優(yōu)勢[22]，能夠在水環(huán)境中持久存在，在收集水樣時被抽出，因而V160和V240處理組黏土、粉砂占比降低。水力擾動后沉積物pH升高，呈現(xiàn)弱堿性。經再懸浮后，各處理組TOC含量均下降；這主要是由于：(1)擾動過程中引入的溶解氧使沉積物中有機物發(fā)生氧化，導致沉積物TOC減少；(2)一部分溶解性有機碳(DOC)，在實驗過程中被溶解從而釋放到上覆水體中；(3)擾動過程導致黏土、粉砂細顆粒物發(fā)生懸浮，而這些顆粒物也攜帶一部分TOC進入上覆水體中。

表2 沉積物理化性質變化Table 2 Variations of physiochemical characteristics of sediment samples

2.2 沉積物重金屬含量及賦存形態(tài)

2.2.1沉積物總Cu、Cd和Cr 含量

界河河口沉積物樣品中Cu、Cd和Cr含量見表3。w(Cd)高達2.13 mg·kg-1，與GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規(guī)定的土壤污染風險篩選值相比，沉積物中Cd含量為風險篩選值的5.3倍，污染最嚴重；Cu含量為風險篩選值的1.9倍；而Cr污染較輕。與其他河流河口區(qū)沉積物重金屬含量相比，界河河口沉積物中3種重金屬含量也偏高，其中，膠州灣典型河口區(qū)表層沉積物中w(Cu)、w(Cd)和w(Cr)分別為 34.15、0.11和72.97 mg·kg-1[23]，長江口表層沉積物中w(Cu)、w(Cd)和w(Cr)分別為24.3、84.7和0.25 mg·kg-1[24]，孟加拉國中部地區(qū)芬妮河河口沉積物中w(Cr)為36.82 mg·kg-1[25]。這表明界河河口沉積物Cu、Cd和Cr的污染負荷相對較高。

表3 沉積物樣品重金屬含量Table 3 Heavy metal content of the raw sediment

土壤風險篩選值指土壤中污染物含量等于或者低于該值，對農作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境的風險低，一般情況下可忽略；超過該值的，對農作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風險，原則上應當采取安全利用措施。

2.2.2重金屬賦存形態(tài)

沉積物重金屬采用BCR連續(xù)提取得到的結果見表4。Cu、Cr和Cd 3種重金屬的提取回收率分別為 93%、98%和100%，滿足各形態(tài)加和值不低于測定值80%的要求[20]，說明該提取方法可行。其中Cu、Cd和Cr弱酸溶解態(tài)占比分別為49.3%、68.5%和1.5%，可還原態(tài)占比分別為16.6%、14.2%和3.6%，可氧化態(tài)占比分別為3.7%、1.3%和12.2%，殘渣態(tài)占比分別為30.5%、16.0%和82.7%?？梢?，Cu和Cr均以弱酸溶解態(tài)為主，這種形態(tài)的重金屬遷移性強，易于釋放。Cd以殘渣態(tài)為主。可氧化態(tài)Cu和Cr含量都較低，說明以有機結合態(tài)存在的Cu和Cr含量很低。

表4 沉積物中重金屬的形態(tài)分布及提取回收率Table 4 Fraction distribution of heavy metal in sediments and extraction efficiency

2.3 擾動對上覆水pH和重金屬濃度的影響

2.3.1擾動對上覆水pH的影響

實驗過程中上覆水pH變化見表5。在擾動時間相同的情況下，上覆水pH隨著水力擾動的加強呈現(xiàn)上升趨勢；隨著攪拌時間的延長，同一個處理組pH也呈現(xiàn)上升趨勢直至轉變?yōu)槿鯄A性，這主要是由于每次取樣后都會加入新的去離子水(pH=7.79)，逐漸稀釋上覆水酸堿度，使各實驗組上覆水pH與采樣點上覆水pH(7.55)相近。以往研究結果表明，pH與重金屬的釋放有較大相關性。沉積物中重金屬釋放量隨著pH的增大而逐漸減少[26]。在酸性條件下碳酸鹽結合態(tài)重金屬易溶解，從而釋放到水體中，而在堿性條件下，沉積物重金屬釋放量減少。

表5 各實驗組上覆水體pH變化Table 5 The changes of pH in overlying water in each treatment group

2.3.2擾動對重金屬釋放的影響

擾動發(fā)生時，沉積物中重金屬釋放到上覆水中，使得上覆水中重金屬濃度增加。此外，體系內溶解氧的增加也會導致部分有機物降解，從而使與有機物結合的重金屬得到釋放。再懸浮實驗中不同重金屬釋放濃度見圖1。一次懸浮中V0組Cu、Cd和 Cr釋放濃度范圍分別為2.891～12.647、0.035～0.300和0.784～2.758 μg·L-1，V100組Cu、Cd和Cr釋放濃度范圍分別為4.558～28.138、0.037～0.786和0.968～6.255 μg·L-1，V160組上覆水中Cu、Cd和Cr釋放濃度分別為5.456～31.224、0.019～0.470和0.971～7.066 μg·L-1，V240組上覆水中Cu、Cd和Cr釋放濃度分別為4.915～39.481、0.024～0.509和0.927～5.040 μg·L-1。二次懸浮中V0組Cu、Cd和 Cr釋放濃度范圍分別為5.495～16.232、0.028～0.056和1.149～1.890 μg·L-1，V100組Cu、Cd和Cr釋放濃度范圍分別為6.510～19.797、0.042～0.080和0.180～2.970 μg·L-1，V160組上覆水中Cu、Cd和Cr釋放濃度分別為8.217～35.813、0.048～0.162和0.197～3.650 μg·L-1，V240組上覆水中Cu、Cd和Cr釋放濃度分別為13.110～40.208、0.085～0.250和0.223～5.166 μg·L-1?？梢园l(fā)現(xiàn)，靜態(tài)對照組重金屬存在靜態(tài)二次釋放，一方面，孔隙水中溶解態(tài)重金屬向上靜態(tài)釋放，另一方面，重金屬釋放也是一個受時間控制的動力學過程。隨著時間的增加，重金屬釋放濃度也會有所增加。隨著擾動強度的增加，各處理組重金屬釋放濃度整體上也會增加。擾動過程中細顆粒物因其質量輕而被優(yōu)先擾起并與上覆水強烈混合，使得顆粒態(tài)重金屬向溶解態(tài)轉移，最終導致結合在顆粒物上的重金屬釋放到上覆水中。

V0為靜態(tài)對照組，V100、V160和V240分別為100、160和240 r·min-13個擾動強度處理組。圖1 不同實驗組上覆水中重金屬釋放濃度Fig.1 Heavy metal concentration in the overlying water in different treatment groups

研究發(fā)現(xiàn)在水體流動過程中，顆粒物重金屬在不斷的遷移轉化過程中會大量析出并釋放到上覆水體中，造成水體二次污染[27]。隨著擾動強度的增加，大部分細顆粒以及粗顆粒被擾動起來，從而使得上覆水中重金屬濃度激增。一次懸浮停止后，重金屬仍在向上覆水中釋放直至達到峰值；這主要是因為細顆粒相比于粗顆粒更難沉降。KALNEJAIS等[28]研究發(fā)現(xiàn)經擾動進入水環(huán)境中的細顆粒在懸浮結束后8 h仍能保持懸浮。因而，在一次擾動結束后，細顆粒物仍能向水中持續(xù)釋放重金屬。

2.3.3不同重金屬對擾動的響應差異

圖1顯示，3種擾動強度下處理組Cu釋放濃度均大于對照組(V0)，處理組中最高釋放濃度為對照組的4倍。擾動強度與Cu釋放濃度呈現(xiàn)正相關，即擾動越強，其釋放濃度越大。二次懸浮中，Cu釋放規(guī)律與一次懸浮相同，且中、高強度擾動下的釋放水平明顯高于低強度擾動。二次懸浮后，V100處理組Cu釋放濃度明顯低于一次懸浮，V160和V240組Cu釋放量比一次懸浮高；這主要是因為在一次懸浮結束后，在中、高強度擾動下經一次懸浮釋放的Cu又以不穩(wěn)定形式重新附著在顆粒物上，一旦再次發(fā)生擾動、懸浮，這部分Cu更容易釋放到上覆水體中。XIE等[29]研究發(fā)現(xiàn)沉積物經擾動能夠使重金屬釋放到上覆水體中，重新進入水環(huán)境中的重金屬更不穩(wěn)定，具有更大的流動性。

同樣地，在一次懸浮中處理組Cd釋放濃度均高于對照組，在低擾動強度下Cd釋放濃度比中、高強度高。經一次懸浮后，筆者研究結果與王晟亦等[14]在沉積物一次懸浮研究中發(fā)現(xiàn)上覆水中溶解態(tài) Cd在中等強度擾動下出現(xiàn)峰值的情況相同。二次懸浮中處理組Cd釋放濃度均高于對照組，各擾動強度下的釋放濃度均明顯低于一次懸浮。在二次懸浮中，Cd釋放濃度呈現(xiàn)擾動強度越強釋放濃度越高的變化趨勢，此與一次懸浮有所不同；這可能與一次懸浮使得沉積物孔隙水中Cd的分布與原始分布產生差異有關，二次懸浮時這種分布差異呈現(xiàn)不同于一次釋放的規(guī)律。

一次懸浮中，處理組Cr釋放濃度均高于對照組。在一次懸浮中高強度擾動不利于Cr釋放，中、低強度擾動能夠釋放出更多的Cr。二次懸浮中各處理組Cr的釋放沒有明顯規(guī)律性，V100處理組在二次懸浮剛開始時Cr釋放濃度低于對照組，但在后續(xù)過程中Cr釋放濃度呈現(xiàn)上升趨勢，后期釋放水平與V160和V240處理組相同。V160和V240處理組Cr釋放情況極不穩(wěn)定，經一次懸浮釋放的Cr以不穩(wěn)定形式重新附著在顆粒物上，在中、高強度擾動下這部分Cr與顆粒物之間不斷地進行吸附解吸，導致上覆水體中Cr濃度不穩(wěn)定。

一次懸浮結束后，Cu和Cr呈現(xiàn)持續(xù)釋放狀態(tài)，在停止擾動24 h后未達到吸附解吸的平衡狀態(tài)，表明一次實驗周期結束后沉積物中Cu和Cr還存在釋放潛力。張戰(zhàn)平等[30]研究發(fā)現(xiàn)太湖沉積物中Cu在停止擾動10～25.5 h內達到吸附解吸平衡狀態(tài)。筆者研究中Cu和Cr沒有達到平衡的原因可能是沉積物中黏土占比較高，黏土粒徑較小(<0.45 μm，筆者實驗所用濾膜)，比表面積大，能在擾動結束后長時間內處于懸浮狀態(tài)，它所夾帶的重金屬含量仍被視為溶解性組分[31]，因而使得一次擾動結束后上覆水中Cu和Cr濃度仍呈現(xiàn)增加態(tài)勢。二次擾動結束后24 h內上覆水中Cu、Cd和Cr濃度逐漸穩(wěn)定，達到吸附解吸的平衡狀態(tài)。上述結果可能的原因是一次擾動削弱了沉積物中重金屬的釋放潛力，使得二次擾動后重金屬達到吸附解吸平衡的時間縮短。

2.4 擾動前后沉積物重金屬形態(tài)的變化

沉積物中重金屬穩(wěn)定性在很大程度上取決于它們特定的化學形式或與沉積物的結合方式[32]。為了進一步探究不同強度擾動下沉積物中重金屬形態(tài)與重金屬穩(wěn)定性的關系，筆者采用BCR連續(xù)提取法對經不同擾動處理的沉積物進行重金屬形態(tài)分析。該法將重金屬分為4種形態(tài)，按穩(wěn)定性由高到低排序依次為殘渣態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和弱酸溶解態(tài)。原始沉積物中Cu主要以弱酸溶解態(tài)和殘渣態(tài)存在于沉積物中，占比分別為49.3%和30.5%。如圖2所示，與對照組相比，經過兩次懸浮后各處理組弱酸溶解態(tài)Cu含量呈下降趨勢，最大減少量為6 μg·g-1。在重金屬各形態(tài)中弱酸溶解態(tài)穩(wěn)定性最差[33]，因而在受到擾動發(fā)生再懸浮后極易重新釋放，V240處理組可氧化態(tài)Cu含量約為V0和V100組的50%，呈現(xiàn)明顯降低趨勢。擾動給體系帶來了一定的溶解氧，致使可氧化態(tài)Cu受氧化而釋放。由于高強度擾動比中、低強度擾動給體系帶來更多的溶解氧，因而會使更多的可氧化態(tài)Cu得到釋放。有研究表明在模擬風暴事件中溶解氧的增加，在很大程度上會促進可氧化態(tài)Cu(CuS)釋放濃度增加[34]。Cd主要形態(tài)為弱酸溶解態(tài)，占比為68.2%。與對照組相比，水力擾動使得V160和V240處理組弱酸溶解態(tài)Cd含量減少。隨著擾動強度的增加，更多可氧化態(tài)Cd被氧化并溶解于上覆水體中，V240處理組可氧化態(tài)Cd與對照組相比減少0.03 μg·g-1。Cr主要形態(tài)為殘渣態(tài)，對照組殘渣態(tài)Cr占比為82.7%。殘渣態(tài)非常穩(wěn)定，基本不參加沉積物-水界面的分配。隨著擾動強度的增加，Cu、Cd和Cr殘渣態(tài)含量下降，這主要是因為實驗過程中一些細小的結晶體在懸浮過程中被擾起進入上覆水中。

3種重金屬在不同擾動過程中呈現(xiàn)不同的釋放規(guī)律，這與其在沉積物中的含量及存在形態(tài)密切相關。水力擾動對Cu釋放的影響明顯高于Cr，沉積物中Cu和Cr總含量相近(表3)，實驗過程中Cu釋放濃度高達36 μg·L-1，而Cr釋放濃度只有6 μg·L-1；這是因為Cr主要形態(tài)為殘渣態(tài)，在擾動下不易釋放，3種強度擾動對其釋放影響的差異不大。在一次懸浮中，上覆水中Cd濃度達到峰值的時間明顯早于Cu和Cr，這是因為Cd主要以弱酸溶解態(tài)存在于沉積物中，不穩(wěn)定，易釋放[35]。水力擾動使得原本處于缺氧環(huán)境中的沉積物暴露于有氧環(huán)境中，3種重金屬出現(xiàn)不同的釋放規(guī)律有可能是因為質子誘導釋放在Cd和Cr溶解過程中起著更重要的作用。有研究表明重金屬在缺氧環(huán)境下釋放主要歸因于質子誘導的溶解[34]；對于Cu，氧化溶解導致的釋放可能占主導作用。

V0為靜態(tài)對照組，V100、V160和V240分別為100、160和240 r·min-13個擾動強度處理組。圖2 各實驗組沉積物中不同形態(tài)重金屬含量Fig.2 The concentration of heavy metal in different fractions of different groups

3 結論

(1)水力擾動能夠使沉積物理化性質發(fā)生改變，一部分黏土、粉砂和TOC被釋放到上覆水體中；同時擾動給體系帶來了溶解氧，促進了沉積物中有機物的氧化，進而促進重金屬的釋放。

(2)水力擾動引起的沉積物再懸浮對Cu、Cr和Cd均有不同程度的影響。一次懸浮結束后Cu、Cr和Cd仍向上覆水中持續(xù)釋放。二次懸浮結束后Cu和Cr在24 h內達到平衡狀態(tài)，證明多次懸浮有利于縮短擾動狀態(tài)下重金屬在上覆水中達到吸附解吸平衡狀態(tài)所用的時間。二次懸浮對Cu的釋放有促進作用，Cu對水力擾動尤其是多次擾動更為敏感，在實際情況下應優(yōu)先控制。二次懸浮沒有使Cd和Cr 釋放水平增加。

(3)沉積物再懸浮實驗中，重金屬存在形態(tài)對其釋放行為有很大影響。水力擾動對弱酸溶解態(tài)重金屬影響較大，各實驗組弱酸溶解態(tài)重金屬含量都降低。以弱酸溶解態(tài)為主要存在形態(tài)的重金屬在實際環(huán)境中更易受到外界環(huán)境影響，從而釋放到上覆水中。此外，高強度擾動給體系帶來更多溶解氧，促進可氧化態(tài)(有機結合態(tài)與硫化物結合態(tài))重金屬的釋放，增加了沉積物中重金屬向上覆水釋放的風險。以殘渣態(tài)為主要存在形態(tài)的重金屬在沉積物中不易釋放。